Ионные пары нафталин—щелочной металл

ИОННЫЕ ПАРЫ НАФТАЛИН —ЩЕЛОЧНОЙ МЕТАЛЛ [c.323]

Тщательные исследования методом ЯМР ионных пар нафталин—щелочной металл были выполнены Хендриксом и сотр. [10]. Были изучены и резонанс протонов, и резонанс ядер щелочного металла в 1,2-диметоксиэтане (ДМЭ), а ионная пара нафталин—Ыа и в тетрагидрофуране. Кроме протонного магнитного резонанса, исследовался также резонанс дейтерия в полностью дейтерированных образцах. Некоторые результаты обсуждаются в последующих разделах. [c.323]

Рис. 2. Зависимость константы СТВ щелочного металла от температуры для ионных пар нафталин — щелочной металл в ТГФ и ДМЭ. Сплошные линии относятся к данным ЯМР точечные — к данным ЭПР [26]

Зависимость g -фактора от параметра спин-орбитального взаимодействия g в ионных парах нафталин—щелочной металл [c.367]

Так как спектральный максимум не зависит от применяемого металла, то слои отрицательных ионов в нафталине должны быть одинаковыми для всех систем металл — нафталин. Другой составляющей является величина Ас, связанная с уравнением (23). Образование более одного максимума объясняется или тем, что существуют разные энергетические состояния ионной пары, или тем, что в ионы М входят электроны с разными энергиями. В каждом наблюдаемом случае спектральный максимум с низкой энергией (см. табл. 6) равен О + Ас- Эта теория, которая кажется вполне совместимой с идеями Зурмана, предусматривает зависимость максимума от образования ионной пары до высвобождения электронов светом. Образование такой ионной пары из щелочного металла и органического вещества энергетически возможно, и при термическом равновесии его можно ожидать. Для образования ионной пары из отдельных атомов щелочных металлов требуется энергия на 2—3 эв больше, чем для образования пары из металлов. Появление спектрального максимума, о котором идет речь, не зависит от присутствия слоя атомов щелочного металла. Максимум появляется у обоих типов катодов (I и П) при одинаковой энергии, что согласуется с изложенной выше теорией. [c.691]

До сих пор метод ЯМР не использовался широко для исследования ион-радикальных пар со щелочными металлами. Получение достаточно интенсивного сигнала и коротких времен релаксации требует высоких концентраций радикала (около 0,1— 1 М), что усложняет исследования. Тем не менее недавно было изучено несколько систем, в том числе ионные пары бифенила и нафталина со щелочными металлами [4—10]. [c.318]

Аддукты щелочных металлов с дифенилом и с нафталином существуют в эфирных растворах в виде ионных пар, степень диссоциации которых незначительна. Измерение температурной зависимости электропроводности растворов аддуктов в сопоставлении с данными о сверхтонкой структуре спектров ЭПР тех же растворов приводит к заключению о том, что в зависимости от сольватирующей способности растворителя и от температурного интервала аддукты существуют в растворе преимущественно либо в виде контактных ионных пар, в которых оба иона окружены общей сольватной оболочкой, либо в виде разделенных ионных пар, в которых катион и анион отделены друг от друга слоем растворителя [13-19]. [c.450]

Расчеты, основанные на этом механизме, во многих случаях дают правильный порядок константы сверхтонкого взаимодействия со щелочным атомом. Так, по расчетам Аоно и Огаши [82], для ионных пар нафталин — щелочной металл эти константы составляют 0,7 и 0,8 Гс, что находится в хорошем соответствии с экспериментом [27]. В этих расчетах катион считали размещенным на расстоянии 3,2 или 4,2 А над центром бензольного кольца. Такие же или даже более детальные расчеты ионных пар нафталина, антрацена и бифенилена были проведены Голдбергом и Болтоном [83]. Для нескольких вероятных положений катиона были рассчитаны спиновые плотности на ядре катиона и энергии ассоциации ионных пар, причем было использовано модифицированное приближение Хюккеля, описанное в разд. 3.1.1. Ранее этот метод другие авторы применяли для расчета поверхностей потенциальной энергии щелочных ионных пар пиразина [85] и аценафтена [47]. Энергию ассоциации ионных пар Еа приближенно выражают в следующем виде [c.373]

Корвайа [97] проделал такие расчеты для ионных пар нафталина со щелочными металлами и обнаружил, что спиновая [c.380]

Органические соединения металлов, образующие ионные пары в слабополярных растворителях, многочисленны. Изучены соединения, в которых катионами являются ионы щелочных металлов, а также цинка, кадмия, лантана, иттрия, а анионы образованы бифенилом, фталонитрилом, бензофеноном, флуореноном, диизопро-пилфталатом нафталином, антраценом, антрахиноном, азуленом, нафтохиноном, нитробензолом и др., например. [Нафталин] , Ыа+, Ыа" [бифенил] Ыа+ и т. п. В качестве растворителя применяли тетрагидрофуран, его метильное производное, диметоксиэтан, тет-рагидропиран, ацетон, различные спирты, эфиры, диметилформамид и др. [c.260]

Анионная полимеризация ацетальдегида и высших альдегидов более ясна, чем катионная [92, 94, 103—108]. В качестве анионных катализаторов наиболее детально изучены алкоголяты щелочных металлов, щелочные металлы и их алкилы и аддукты щелочных металлов с ароматическими углеводородами. Для получения полимера поликарбоксанового типа необходима низкая температура. Например, амальгама натрия при температурах от —20 до -f 30° вызывает полимеризацию ацетальдегида до поливинилового спирта [СН(ОН)—СНг—]п, а ниже—40° был получен полиацетальдегид [103, 104]. При полимеризации ацетальдегида при температуре —100° в присутствии н-бутиллития в диэтиловом эфире или н-гексане образуется кристаллический полимер поликарбоксанового типа. В присутствии анион-радикальных аддуктов лития, натрия или калия с нафталином или антраценом при —100° также получен кристаллический полиацетальдегид [106]. Анионный характер полимеризации подтверждается тем фактом, что блок-сополимеризация ацетальдегида инициируется живущими полимерными анионами полистирола, поли-а-метилстирола и полиметилметакрилата [107]. Стадия инициирования полимеризации заключается в ионизации катализатора и присоединении ионной пары к карбонильной связи. В присутствии бутиллития инициирующей частицей является ал-коголят. [c.218]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

Согласно уравнению (83), знак константы сверхтонкого взаимодействия с ядром щелочного катиона в ионной паре, обусловленного поляризацией остова пр-электроном, совпадает со знаком аъ1 п Р). Экспериментальные значения ам п Р) приведены в табл. 4 вместе с экспериментальными значениями аш(п 8). Эти величины рассчитаны по спектральным термам состояний п Р и п 8 свободных атомов щелочных металлов [93 94]. По-видимому, ам (п Р) составляет лишь небольшую долю величины аж п 8). Поэтому для данного щелочного металла область измеряемых положительных констант сверхтонкого взаимодействия должна быть гораздо больше, чем область отрицательных констант, что противоречит данным эксперимента. Далее оказывается, что константа аж(п Р) явно отрицательна только для лития. Таким образом, следует ожидать, что наибольшую тенденцию к отрицательным константам сверхтонкого взаимодействия должны проявлять литиевые ионные пары, а не рубидиевые или цезиевые, что тоже не согласуется с опытом. Так, например, соответствующие константы отрицательны для ионных пар бифенила и нафталина с рубидием и цезием [79, 81, 95], тогда как для соответствующих литиевых ионных пар они пололсительны [95]. Поэтому следует признать,, что описание ионных пар, включающее только возбуждение металлической части ионной пары, недостаточно для объяснения отрицательных спиновых плотностей на ядрах щелочных металлов. [c.379]

Специфика, отличающая цезий как противоион живой поли-стирольной цели от других щелочных металлов, состоит в несовпадении значений констант диссоциации ионной пары, рассчитанной из электропроводности и по данным кинетических измерений [К . Последний метод основан на использовании уравнения (36) и величины полученной при полимеризации в системе стирол—ТГФ—нафталин—натрий в присутствии тетрафенилборнатрия, подавляющего диссоциацию ионных пар растущая цепь—противоион. Как установлено, в случае цезия величина примерно на два порядка превышает К . Существенно, что это отмечается только для ионных пар с двумя активными концами, т. е. Сз , М—(М) —М , С.ч . Для других щелочных металлов значения и хорошо совпадают независимо от того, представляет ли собой растущая цепь моно- или дианион (табл. 26). [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология