Трансаннулярные перегруппировки

К ВОПРОСУ о МЕХАНИЗМЕ ТРАНСАННУЛЯРНОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКИ ЦИС, ЦИС-ЦИКЛООКТАДИЕНОВ В ЦИС-БИЦИКЛО-[3,3,0]-ОКТЕН-2 ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОСНОВНЫХ и кислотных КАТАЛИЗАТОРОВ [c.3]

Д0Д в бицикло-[3,3,0]-октен-2 / 2=1,1-10 мин. . Следовательно, катализируемая амидом калия в жидком аммиаке миграция двойной связи протекает на несколько порядков быстрее, чем трансаннулярная перегруппировка. [c.5]

Влияние типа катализатора и условий реакции иа выход цис-бицикло-[3,3,0]-октена-2 при трансаннулярной перегруппировке цис, цис-циклооктадиенов [c.5]

Вероятно, что в присутствии гидрида калия трансаннулярная перегруппировка 1,5-ЦОД протекает по реакции 3, а перегруппировка [c.7]

Из анализа экспериментальных данных и обсуждения механизма трансаннулярной перегруппировки установлено, что катализаторы кислотного типа и доноры гидрид-ионов вызывают превращения 1,5-цикло-октадиена, а катализаторы основного типа активны в перегруппировке [c.8]

В этих случаях возможны трансаннулярные перегруппировки. [c.556]

Ниже приведены две трансаннулярные перегруппировки (а) и (б). В первой из них (нуклеофильной) мигрирующей группой является метоксигруппа [41], во второй (электрофильной) мигрирующей группой является ацетильная [40] [c.557]

Из обсуждения возможных механизмов трансаннулярной перегруппировки видно, что катализаторы кислотного типа и доноры гидрид-ионов способствуют превращению 1,5-ЦОД, а катализаторы основного типа активны в перегруппировке 1,3-ЦОД. Эта закономерность согласуется с вышеприведенными экспериментальными данными (табл. 1). [c.7]

Показано, что амид калия в жидком аммиаке катализирует при 20° изомеризацию цис, цис-1,5-циклооктадиена в цис, цис-1,3-циклоокта-диен и трансаннулярную перегруппировку цис, цис-1,3-циклооктадиена в цис-бицикло-[3,3,0]-октен-2. Константы скорости реакций соответственно равны 1,2 10 2 мин. и 1,1 10 мин. [c.8]

В обоих случаях молекула исходного бицикло(3,3,1)нонана претерпевает трансаннулярную перегруппировку, в ходе которой происходит разрыв мостиковых связей и образование новых углерод-углеродных связей по всем возможным 1—5-направлениям циклооктанового кольца. [c.220]

Изомеризация 1,5-ЦОД в 1,3-ЦОД и трансаннулярная перегруппировка последнего в бицикло-[3,3,0]-окген-2 могут быть рассмотрены как самостоятельные (кинетически независимые) реакции, поскольку бицик-лоолефин образуется при концентрации 1,3-ЦОД в смеси углеводородов более 99%. Скорости этих реакций удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями необратимой реакции первого порядка по концетрации углеводорода. На основании экспериментальных данных найдено, что константа скорости изомеризации 1,5-ЦОД в 1,3-ЦОД со- [c.5]

Под действием сопряженного основания (В ) в молекуле 1,5-Ц0/1, происходит отрыв протона в аллильном положении к двойной связи. Образовавшийся карбанион, благодаря взаимодействию свободной электронной пары с. тт-электронами соседней двойной связи вдоль о-свя-зи углеродной цепи, изомеризуется с миграцией двойной связи, что приводит в конечном итоге к термодинамически наиболее устойчивому продукту 1,3-ЦОД с сопряженной системой двойных связей. Однако в цик-лооктадиенилаиионе возможно трансаннулярное взаимодействие свободной электронной пары с я-электронами противоположной двойной связи, что приводит к трансаннулярной перегруппировке ЦОД. Наиболее благоприятную конформацию для этой реакции должен иметь [c.7]

При трансаннулярной перегруппировке циклооктадиенов возможно образование бициклоолефинов различной структуры (реакции 1- 5). [c.7]

Как видно из приведенных структур бициклоолефинов минимальное напряжение имеет бицикло-[3,3,0]-октен-2 именно этот углеводород и является главным продуктом трансаннулярной перегруппировки цнкло-октадиенов, катализируемой кислотами н основаниями. [c.8]

Установлено, что трансаннулярная перегруппировка циклооктадиенов под влиянием кислотных и основных катализаторов дает преимущественно бициклоолефин, имеющий наименьщую энергию напряжения. [c.8]

В отличие от комплексов переходных металлов, например, МВг2(РРЬз)2, где М, есть N1, Ре, Со или Мп, катализирующих изомеризацию 1,5-ЦОД в 1,3- и 1,4-ЦОД и бицикло [3,3,0] окт-2-ен, карбонилы железа не вызывают трансаннулярной перегруппировки 1,5-ЦОД. Основными продуктами изомеризации 1,5-ЦОД под влиянием пентакарбонила и додекакарбонила железа, в изученных нами условиях, являются 1,4- 1,3-ЦОД—продукты миграции двойной связи. [c.54]

Примером трансаннулярной перегруппировки может служить следующая перегруппировка циклооктильной системы с 1,3-гидридным перемещением [38]. Было найдено, что формолнз окиси гранс-цикло-октена (I) дает преимущественно гра с-1,4-моноформиат (П1). Этог результат может быть объяснен промежуточным образованием мостикового катиона (П) [c.556]

Трансаннулярные перегруппировки необязательно сводятся к пере-1мещению исключительно водородов. [c.557]

Трансаннулярными перегруппировками называются реакции циклических систем, включающих миграцию атома или группы атомов от одного из углеродоъ, образующих цикл, к друго му, отдаленному по периметру цикла, но близкому по расположению в пространстве. [c.24]

Схема. Механизм изомеризации и трансаннулярной перегруппировки изомеров цикло-октадиена в присутствии основных и кислотягых катализаторов [c.6]

Исследована трансаннулярная перегруппировка цис, ис-1,5- и цис, цис- ,3-ци.<-лооктадиено15 в цис-бицикло-[3,3,0]-октен-Й под действием основных и кислотных катализаторов. Обсужден. механизм перегруппировки с точки зрения кислотно-основного катализа. [c.131]

Особенно интересен факт, открытый независимо Прелогом [36] и Коупом [37], что группы, сближенные друг с другом через кольцо, могут принимать участие в перегруппировках и оказывают друг на друга влияние по типу участия соседних групп (ср. разд. 6-36). Трансаннулярные перегруппировки наблюдались при гидроксилировании циклоалканов надмуравьиной кислотой [c.253]

При трансаннулярном взаимодействии, в отличие от обычного, возбужденный атом реагирующей молекулы воздействует не на химически связанный с ним соседний атом, а на атом, расположенный в пространстве достаточно близко для проявления сил Х1 ми-ческой связи. Эта ситуация часто возникает у непредельных цик-личебких соединений со средним размером цикла. Атом, несущий заряд или неспаренный электрон, может атаковать двойную связь той же циклической молекулы, находящуюся на противоположной стороне цикла и на достаточно близком расстоянии. Сведения о трансаннулярных реакциях циклических олефинов, диенов и триенов обобщены в обзоре [39]. Если речь иЦет о каталитической трансаннулярной перегруппировке, ее можно рассматривать и как внутримолекулярную каталитическую олигомеризацию с образованием новых углерод-углеродных связей, приводящую к поли-ц клическим молекулам мастиковой структуры. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология