Циклические соединения трансаннулярные реакции

В данном случае имеет место промежуточная трансаннулярная реакция с образованием мостикового двойного аминаля [88] трансаннулярное обменное взаимодействие в циклических соединениях со средним размером кольца [90]. [c.317]

Трансаннулярные реакции и взаимодействия, играющие очень большую роль в восьмичленных циклических соединениях, будут более подробно рассмотрены в разд. 4-4, Д. [c.261]

Кольца, содержащие от восьми до одиннадцати членов, так называемые средние циклы, с точки зрения конформационного анализа являются более сложными системами [5]. Отрицательные деформации углов связей могут быть уменьшены в определенной степени вращением вокруг углерод-углеродных связей кольца, однако при этом возникают значительные несвязанные взаимодействия. К обычным взаимодействиям питцеровского типа здесь добавляются значительные трансаннулярные взаимодействия между противоположными сторонами цикла. Эти взаимодействия приводят, в частности, к повышенной реакционной способности при реакциях раскрытия этих циклических систем и, наоборот, к более трудному их образованию, а также увеличивают возможность трансаннулярных реакций. Поскольку пока еще нет достаточных данных, то, естественно, нельзя провести такой же детальный конформационный анализ соединений со средними циклами, как это сделано для производных циклогексана. Общий вид молекулы был определен для некоторых веществ этой серии в кристаллическом состоянии (с помощью трехмерного рентгенографического анализа). Для конформационного построения средних циклов, исследованных до сих пор, характерен скорее 5-образный вид молекулы, чем форма правильной короны . Группа из пяти углеродных атомов с двойным сын-клинальным расположением является повторяющимся элементом (ХХУП1а). Формула (ХХУПГб), изображающая конформацию циклодекана на основании данных дифракции рентгеновских лучей, указывает на присутствие именно этой структурной единицы [c.96]

Обычно, обсуждая реакционную способность циклических соединений со средним размером кольца, наряду с другими характерными для данной реакции факторами, принимают во внимание изменение напряжения. Проблема напряженности средних циклов чрезвычайно сложна. При ее рассмотрении нужно учитывать три фактора искажение валентных углов, обусловливающее байеровское напряжение, энергию углов скручивания — питце-ровское напряжение — и трансаннулярное взаимодействие не связанных между собой атомов. [c.181]

Трансаннулярные взаимодействия и т иииапнулярные реакции относятся к числу важнейших вкладов химии многозвенных циклических соединений в теоретическую органическую химию. Надо ожидать что более детальное исследование этой области еще более обогатит наши знания об органических реакциях. [c.97]

При трансаннулярном взаимодействии, в отличие от обычного, возбужденный атом реагирующей молекулы воздействует не на химически связанный с ним соседний атом, а на атом, расположенный в пространстве достаточно близко для проявления сил Х1 ми-ческой связи. Эта ситуация часто возникает у непредельных цик-личебких соединений со средним размером цикла. Атом, несущий заряд или неспаренный электрон, может атаковать двойную связь той же циклической молекулы, находящуюся на противоположной стороне цикла и на достаточно близком расстоянии. Сведения о трансаннулярных реакциях циклических олефинов, диенов и триенов обобщены в обзоре [39]. Если речь иЦет о каталитической трансаннулярной перегруппировке, ее можно рассматривать и как внутримолекулярную каталитическую олигомеризацию с образованием новых углерод-углеродных связей, приводящую к поли-ц клическим молекулам мастиковой структуры. [c.121]

В этой конформации две группы атомов водорода по обе стороны плоскости кольца сближены по направлению к центру молекулы и конформационно взаимодействуют между собой. Благодаря этим взаимодействиям в молекуле создается дополнительное внутреннее напряжение. При этом сближение двух Н-атомов приводит к перекрыванию их ван-дер-ваальсовых радиусов. Удаление этих сближенных атомов и образование новой С—С-связи уменьшает энергию системы, делая ее менее напряженной. Указанные стерические факторы и энергетический эффект благоприятствуют протеканию трансаннулярной Сз-дегидроциклизации циклооктана с образованием системы пенталана. Протекание этой реакции в присутствии Pt/ осуществляется, как нам кажется, через промежуточное образование циклического переходного состояния. Образование последнего происходит, по-видимому, по схеме, сходной с механизмом гидрогенолиза циклопентанов и Сз-дегидроциклизацни алканов (для упрощения схемы на ней не показаны атомы катализатора, соединенные со сближенными атомами Н и С адсорбционными связями) [c.155]

Он постулирован так же, как интермедиат в реакции с солями СпС12, РЬ(СНзСОО)4, РеС1з, которые, как было известно, чрезвычайно эффективны в реакции трансаннулярного дегидрирования. Рассмотрение соотношений между потенциалом пика на циклических вольтамперных кривых и структурой циклофанов показало, что не только стерическое напряжение в молекулах, но и геометрия ее в целом, особенно положения двух ароматических колец в системе циклофапов, являются факторами, определяюш,ими сильный катодный сдвиг потенциалов этих соединений. [c.151]