Онзагера приведенное

Наблюдаемые отклонения от уравнения Онзагера, которые можно объяснить неполной диссоциацией, тем меньще, чем больше величина ионов, чем меньще их валентность (т. е. чем слабее электростатическое взаимодействие, могущее привести к образованию ионных пар) и чем выше диэлектрическая проницаемость среды, что также уменьшает электростатическое взаимодействие ионов. При этом под величиной ионов здесь нужно понимать их размеры вместе с сольватной оболочкой, т, е. размеры всего сольватного комплекса, прочно связанного с ионом, а не величину свободного иона в кристаллической решетке соли. [c.129]

Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208]

Только одна большая группа растворов электролитов, сильные электролиты, у которых почти все молекулы диссоциированы на ионы, не подчиняется классическим закономерностям. Эта аномалия была уже известна Аррениусу. Ее объяснение оказывается возможным только на основе теории Милнера и Дебая. Последняя в дальнейшем была развита Дебаем, Гюк-келем, Онзагером и Фалькенхагеном, в результате чего был предсказан эффект Дебая—Фалькенхагена (прирост высокочастотной проводимости с ростом частоты электрического переменного поля) и ряд других эффектов. На основе теории Дебая была развита обш,ая теория вязкости электролитов Фалькенхагена и предложено теоретическое объяснение Фалькенхагеном и Келбгом эффекта Вина, к чему мы еще вернемся. Теория приводила к количественному совпадению с опытом в случае достаточно разбавленных растворов [1 ]. Кроме того, в подтверждение этого можно привести результаты измерений, выполненных Каминским [2] (табл. 1). [c.23]

Резюмируя, можно сказать, что наряду с расчетами изолированных комплексов важной теоретической задачей является анализ возможных механизмов влияния среды на параметры комплексов и вид потенциальной поверхности. Для истолкования имеющихся экспериментальных данных необходимо выяснить, как меняются эти параметры при переходе от газовой фазы к конденсированным инертным средам и, далее, к более активным растворителям. Ясно, что эта задача не может быть решена с помощью теорий типа теории Онзагера—Бетчера, оперирующей в основном макроскопическими величинами. Если потенциальная поверхность изолированной системы имеет только один минимум, то объяснить появление второго минимума при переходе в раствор в рамках подобной теории невозможно. Необходим учет всех видов взаимодействия на основе детального квантовомеханического рассмотрения. Первые шаги в этом направлении уже делаются. Так, в работе [9] проведен расчет по методу ППДП/2 взаимодействия комплекса НдК---НР с молекуламии воды, составляющими первую координационную сферу его гидратной оболочки. Расчет показал, что наличие такого взаимодействия может привести к появлению второго минимума на потенциальной кривой [c.242]

Эта формула справедлива, если, как это и вытекает из ее вывода, внутреннее поле можно рассматривать как поле Лоренца. Это условие соблюдается, когда дело касается газов если же имеются конденсированные фазы, то было бы Уже неосмотрительно пользоваться этой формулой, особенно если речь идет о растворах полярных веществ или о диэлектриках, состоящих из полярных молекул, так как именно тогда внутреннее поле проявляет значительные отклонения от поля Лоренца, причем отклонения могут быть так велики, что вычисление по формуле Лоренца дает соверщенно искаженную картину. Поскольку в таких случаях становится заметным влияние специфических особенностей молекул на возникновение внутреннего поля, учесть эти особенности при теоретическом рассмотрении путем введения предпосылок общего характера оказывается совсем не просто, если необходимо получить формулу, обладающую достаточно широкой применимостью. Поэтому последнее слово в это1й области еще не сказано. Все же существуют два метода вычисления внутреннего поля, связанные с формулами, которые при более тщательном молекулярно-теоретическом учете жидкого состояния дипольных веществ и их растворов как в полярных, так и в неполярных жидкостях оказываются безусловно более точными, чем формулы Дебая. Последние получены на основе предположения о существовании лоренцовского поля и применение их может привести к противоречивым результатам. Таковы расчеты Онзагера и Кирквуда [19]. Математический аппарат, применяемый при молекулярно-теоретическом расчете, настолько громоздок и сложен, что здесь его следует опустить и изложить только лежащие в основе расчета физические представления. [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология