Переходы спираль-клубок теория

Рис. 14. К теории перехода спираль — клубок под нагрузкой f — растягивающая сила, Т — темп-ра, Ь — длина.

Переход спираль — клубок в гетерополимерах. Рассмотрим задачу о внутримолекулярном плавлении реальной ДНК, состоящей из звеньев двух сортов — легкоплавких АТ и тугоплавких ГЦ. Полимер, состоящий из одних только АТ-пар (поли-АТ), плавился бы при 340 К, Полимер из одних ГЦ-пар (поли-ГЦ) — при 380 К, в соответствии с изложенной выше теорией плавления гомополимеров. Возникает вопрос как будет плавиться ДНК, в которой есть и АТ- и ГЦ-пары Ответ на этот вопрос зависит от характера взаимного расположения звеньев АТ И ГЦ в ДНК. Если, например, цепь составлена из больших АТ- и ГЦ-участков, то независимо плавятся сначала АТ-, потом ГЦ участки. Плавление будет носить такой характер, если щина АТ- и ГЦ-участков существенно больше средней длины расплавленного участка в гомополимере. Если в ДНК нет больших АТ- и ГЦ-участков, то она будет плавиться как Целое вблизи некоторой, промежуточной между 340 и 380 К, температуры. Плавление ДНК с правильным чередованием АТ-и ГЦ-звеньев (периодически повторяющиеся АТ- и ГЦ-блоки) можно рассчитать аналогично тому, как выше рассчитывалось плавление гомополимеров например, цепочка чередующихся АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-, АТ-, ГЦ-... звеньев плавится при Т = (Гдт + гц)/2 ширина интервала плавления останется весьма малой. Нас, однако, интересует реальная ДНК, последовательность АТ- и ГЦ- пар в которой можно считать случайной. Трудность и своеобразие задачи в том, что последовательность АТ- и ГЦ-звеньев хотя и случайно, но задана определенным образом поэтому все термодинамические характеристики ДНК должны вычисляться именно для этой последовательности звеньев. Это означает, в частности, что при нахождении статистической суммы молекул нельзя проводить усреднение по всевозможным последовательностям звеньев с различной энергией разрыва (хотя бы и сохраняя состав легкоплавких и тугоплавких пар) - нужно проводить суммирование по фазовому пространству, сохраняя заданную последовательность АТ- и ГЦ-звеньев. [c.79]

Теория перехода спираль — клубок строится на основе модели Изинга (см. Стр. 40, 137). Задача, очевидно, состоит в нахождении статистической суммы для а-спирали. Эта задача решалась в ряде работ [57—61]. Наиболее простое и ясное построение теории содержится в работе Зимма и Брегга [57] (см. также [62, 63]). [c.209]

В этом и следующем параграфах мы изложим, следуя преимущественно работам Зимма [ -теорию переходов спираль — клубок в молекулах полипептидов, развитую в указанных работах и основывающуюся на матричном методе модели Изинга для одномерной кооперативной системы. Молекулы синтетических полипептидов характеризуются общей формулой (—СО— HR—NH—) . Типичной вторичной струк- [c.294]

Недавно Шварц предложил теорию химической релаксации при кооперативных конформационных переходах в линейных биополимерах [128]. Исследована релаксация в переходах спираль—клубок в полипептидах на основе модели Изинга. Теория применима как к коротким, так и к длинным цепям. Показано, что конформационный переход контролируется наибольшим временем релаксации. [c.479]

Геометрический подход к описанию структуры макромолекул позволяет вычислить с помощью методов, изложенных в гл. 5, средние квадратичные размеры полипептидных цепей в области перехода спираль — клубок. Теория размеров (среднего квадрата расстояния между концами и среднего квадрата радиуса инерции) молекул полипептидов была развита Нагаи 24,25.29] который рассмотрел две конформацион- [c.322]

В предыдущей главе мы изложили теорию конформационных переходов (типа спираль—клубок) в полипептидных цепях, происходящих при изменении температуры. Между тем, как показывает опыт, такие переходы могут происходить также и при изменении какой-либо другой характеристики окружающей среды, от которой зависит константа равновесия для образования внутримолекулярной водородной связи. Так, если молекула помещена в двухкомпонентный растворитель, одна из компонент которого способна к образованию водородных связей с аминокислотными остатками, то такое межмолекулярное связывание будет специфично, т. е. оно может иметь место лишь для мономерных единиц, не связанных внутримолекулярными водородными связями. Естественно, что наличие специфического межмолекулярного связывания будет влиять на переход спираль—клубок. Теория этого влияния может быть построена путем обобщения изложенного в предыдущей главе метода построения статистической суммы макромолекулы. [c.329]

Таким образом, изменения конформаций цепи, вызванные изменением химического окружения при воздействии постоянной силы, производят механическую работу. В свою очередь, действующая сила должна менять конформации цепи. Теория показывает, что если приложенная сила не очень велика, то она стабилизует спиральную конформацию цепи. Напротив, большая сила стабилизует, конформацию сильно вытянутого клубка. В заряженных цепях не очень большая внешняя сила приводит к увеличению степени диссоциации, вызывающей переход спираль — клубок при фиксированной температуре. При большой силе степень диссоциации, вызывающая переход, может быть меньше, чем в отсутствие силы. В зависимости от величины приложенной силы при переходе спираль — вытянутый клубок может наблюдаться как увеличение, так и уменьшение размеров цепи в направлении силы. [c.391]

Основная физическая идея о макромолекуле, как о линейной кооперативной системе, и воплощение этой идея с помощью модели Изинга были вначале применены к исследованию макромолекулы в растворе и в высокоэластическом состоянии. В дальнейшем американские ученые начали развивать конформационную статистику биополимеров, создав, в частности, теорию переходов спираль — клубок, основанную на той же идее и том же методе. Позднее представление об одномерной кооперативности было применено автором этих строк к исследованию редупликации дезоксирибонуклеиновой кислоты. [c.7]

Обзор теории переходов спираль — клубок в ДНК дан в работе [117]. [c.520]

В следующих сборниках будут опубликованы обзоры, в которых за основу обсуждения конформаций приняты не только взаимодействия отдельных атомов, но и взаимодействия многоатомных групп, а также модели, служащие для описания влияния растворителя. Предполагаемые темы обзоров Г. Конформации сахаров и полисахаридов 2. Потенциальные функции и гибкость полимеров 3. Критический анализ потенциальных функций 4. Пространственная структура белков 5. Конформации нуклеиновых кислот 6. Модели структуры т-РНК 7. Теория перехода спираль —клубок в синтетических и биологических макромолекулах. [c.5]

Теория перехода спираль—клубок в полипептидных цепях [c.304]

Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа — сначала по всем конформациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. При этом только второй этап усреднения является кооперативным и требует применения статистики одномерных кооперативных систем ). На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей Б макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. Поэтому физическая интерпретация вводимых ниже параметров теории переходов спираль — клубок, вообще говоря, не м о с т быть проведена без учета изменения состояния растворителя ). С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [c.297]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ - КЛУБОК 305 [c.305]

Рис. 31. Теория кооперативного перехода спираль—клубок.

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ-КЛУБОК 307 [c.307]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ-КЛУБОК [c.309]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ-КЛУБОК 311 [c.311]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ-КЛУБОК 315 [c.313]

ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДА СПИРАЛЬ-КЛУБОК 317 [c.317]

На рис. 32 приведены теоретические кривые титрования полиглутаминовой кислоты, рассчитанные Зиммом и Райсом [ ] по формулам (10.9), (10.10) и (10.16), причем как уже указывалось, учитывалось электростатическое взаимодействие ионизованных групп с четырьмя соседями с каждой стороны. Кривые сопоставлены с экспериментальными данными, полученными Вада ) в водных растворах КаС с различной ионной силой. Входящая в теорию константа равновесия 5 для незаряженных групп подбирались так, чтобы получить наилучшее согласие с опытом (5=1,114), а параметр кооперативности а взят из экспериментальных данных по переходам спираль —клубок поли-7-бензил-1-глу- [c.342]

Эта книга посвящена двум различным, но тесно связанным между собой вопросам — конформационной статистике обычных макромолекул и теории переходов спираль —клубок в молекулах биополимеров. Общий подход к ним состоит в рассмотрении макромолекул как линейных кооперативных систем, состояния элементов которых (т. е. состояния мономерных единиц) зависят друг от друга. В соответствии с этим, оба круга задач рассматриваются единым математическим методом — матричным методом модели Изинга. [c.384]

Существенно иная ситуация имеет место в теории переходов спираль—клубок. Благодаря тому, что само наличие таких переходов определяется взаимозависимостью состояний индивидуальных мономерных единиц макромолекулы,., уже для построения модельной теории оказалось необходимой статистика одномерных кооперативных систем. Существующие теории переходов спираль—клубок в молекулах, полипептидов и полинуклеотидов претендуют лишь на качественное объяснение резкости, переходов, зависимости температуры перехода от состава растворителя, pH и ионной силы раствора, внешней силы и т. п. Они не ставят своей целью оценку параметров, характеризующих теплоту и энтропию перехода, а также степень его кооперативности. Фактически существующие теории лишь иллюстрируют то-обстоятельство, что переход спираль—клубок носит тем более резкий характер, чем больше свободная энергия инициирования спирального участка цепи, но не пытаются объяснить, почему эта свободная энергия так велика в реальных полимерных цепях. [c.385]

Рассмотрим термодинамику плавления спиралей в полипептидах и белках. Точная теория переходов спираль—клубок была развита Зиммом. Она довольно сложна и для иллюстративных целей мы ограничимся изложением более грубой, но зато простой и наглядной схемы. [c.75]

Не следует, конечно, думать, что атом-атомный подход является единственным средством учета влияния растворителя. Для оценки разностей энергий конформеров малых молекул обычно применяется феноменологическая теория, основанная на реактивном поле Онзагера (см. раздел 5 гл. 1) теории перехода спираль — клубок в макромолекулах [241] базируются на термодинамических соотношениях и используют некоторое число эмпирических параметров, косвенно связанных с атом-атом потенциалами. Легко усмотреть аналогию в применении атом-атомного подхода к растворам и в применении уравнения Шредингера к большим органическим молекулам и в том, и другом случае все в принципе ясно — ясно, что полный расчет должен привести к правильным предсказаниям, но вычислительные трудности столь велики, что их лишь в редких случаях удается преодолеть. [c.208]

Теория перехода спираль — клубок, вызванного изменением растворителя или pH среды, а не повышением температуры, строится на тех же основах (см. [62]). Во втором случае необходимо учесть, что каждое пептидное звено может находиться уже не в двух, а в трех состояниях без водородной связи, с внутримолекулярными водородными связями и с межмолекуляр-ными водородными связями с молекулами растворителя. Меж-молекулярное связывание мы вправе считать некооперативным, и тогда каждое несвязанное звено внутри молекулы вносит в 2 множитель, равный не единице, а 1 + ехр(Л 1,/й7 ). где Л . — разность химических потенциалов звена в состоянии с межмолеку-лярной водородной связью и в свободном состоянии, т. е. изменение свободной энергии звена при образовании водородной [c.215]

Полипептиды, построенные из ионизуемых аминокислотных остатков (например, полиглутаминовая кислота, полилизин), совершают переходы спираль— клубок при изменении pH. Переход можно обнаружить и изучить как упомянутыми выше методами оптики и гидродинамики, так и методом потенциометрического титрования, дающего степень ионизации (см. рис. 4.16). Теория перехода спираль — клубок в полипептидах с ионизуемыми группами развита в работах [61, 67]. Последняя работа по-прежиему основана на методе Изинга. [c.216]

Дальнейшес развитие статистической теории гибкости полимерных цепей привело к созданию более или менее законченной картины конформационного строения типичных макромолекул в растворе и высокоэластическом состоянии, благодаря чему понятие гибкость макромолекулы , как нам кажется, впервые получило ясную количественную трактовку. С другой стороны, открытие переходов спираль — клубок в молекулах типичных биополимеров в растворе привело к созданию теории этих явлений, которая как по своим физическим идеям, так и по математическим методам оказалась весьма близкой к теории гибкости молекул обычных (т. е. не биологических) полимеров. [c.9]

Теория переходов спираль — клубок развивается, начиная с 1958 г., большим числом авторов (в особенности Зим-мом [ 1), как теория кооперативных конформационных превращений в одномерных системах. При этом оказалось чрезвычайно удобным и плодотворным использование тех же статистических методов Изинга и Крамерса и Ванье [ Ц. которые легли в основу и поворотно-изомерной теории физических свойств обычных (т. е. небиологических) макромолекул. Статистическая теория переходов спираль — клубок изложена в конце книги. [c.15]

В гл. 4 были изложены общие методы статистики одномерных кооперативных систем. Поскольку биологически активные макромолекулы и их синтетические аналоги являются характерным примером этих систем, то, очевидно, что теория переходов спираль — клубок в таких молекулах может быть построена на основе тех же методов. После работ Шелмана [ 3 14], Райса. Вада и Гейдушека [1 ]. Зимма и Брэгга [1 ]. Гиббса и Ди Марцио и Райса и Вада [ 8], в которых были заложены основы теории переходов спираль— клубок, вопрос детально исследовался в большом числе других теоретических работ [1Э-32,48-51 Наряду с термодинамическим подходом, проведенным в упомянутых ранних работах Шелмана и Райса с сотрудниками, была развита [c.293]

Изложенная выше теория переходов спираль — клубок относится к достаточно длинным полипептидным цепям (и - 1), в которых можно пренебречь краевыми эффектами, однако, Зимм и Брэгг [23] и Лифсон и Ройг [ >] развили также теорию переходов спираль — клубок в полипептидных цепях при произвольной степени полимеризации. Они показали, что уменьшение степени полимеризации уширяет переход и сдвигает его в сторону больших значений 5, т. е. стабилизует клубкообразную конформацию ). При низких степенях полимеризации, когда число мономерных единиц меньше среднего числа последовательных связанных или свободных единиц вяз и V(.вoб вычисленного при переход спи- [c.317]

Перейдем теперь к изложению теории перехода спираль — клубок в молекулах дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК) и синтетических полинуклеотидов. Основная цепь таких молекул представляет собой фосфорноэфирный полимер, в котором к кольцам рибозы присоединены циклические пуриновые и пиримидиновые основания (рис. 35). В ДНК [c.353]

Тем более вне рамок указанных теорий оказываются индивидуальные различия отдельных макромолекул, проявляющиеся в различиях температур, теплот и степеней резкости переходов в различных биополимерах. В частности, теория переходов спираль—клубок в молекулах ДНК не учитывает гетерогенности состава ДНК и в соответствии с этим не может описать зависимости температуры и резкости плавления двойной спирали от ее состава. Теория переходов спираль—клубок в полипептидных цепях не объясняет, например, резкого различия теплот плавления спиралей поли- у-бензил- .-глутамата, с одной стороны, и поли-/,-глутамино-вой кислоты и поли-А-лизина с другой (как известно, см. 24, эти теплоты отличаются по порядку величины и даже по знаку). Переход от модельной теории переходов спираль—клубок, объясняющей лишь общие черты явления,. [c.385]

Наконец, на Гщ двухспиральных молекул влияет присутствие в растворе различных веществ, таких, как мочевина, гуанидин и т. д. 3. На Гщ ДНК оказывает влияние присутствие органических растворителей. Это понятно с точки зрения теории Синаноглу (см. стр. 248), поскольку с уменьшением поверхностной энергии растворителя уменьшается различие в свободной энергии нативной ДНК, обладающей малой поверхностью, и денатурированной ДНК, обладающей больщой поверхностью. На переход спираль — клубок для ДНК отмечалось также влияние давления концентрации [c.267]

Валсным вопросом, возникающим в связи с процессом денатурации ДНК, является вопрос о причинах кооперативности перехода в денатурированное состояние. Эта проблема решается в рамках современных теорий перехода спираль — клубок для ДНК, рассматривающих данный процесс с точки зрения статистической физики 2)5-222,. 977-380 Причиной коопврагивностп плавления в ДНК являются межплоскостные взаимодействия пар оснований. Если е есть изменение свободной энергии при межплоскостной [c.280]

Одним из первых полимеров с высокой равновесной жесткостью основной цепи, для молекул которого были получены количественные конформационные и структурные характеристики, был синтетический полипептид поли-у-бензил-Ь-глутамат (ПБГ) [41]. Было установлено, что в растворителях, в которых сохраняется вторичная структура а-спирали [42], форма молекул ПБГ в растворе с ростом молекулярной массы изменяется от палочкообразной до гауссового клубка [43—45]. Моделируя макромолекулу ПБГ червеобразной цепью [9] и используя гидродинамические теории персистентных цепей, нашли равновесную жесткость цепей ПБГ (а = 500 А) и ш г спирали >. = 2,2 А. Изучение ЭДЛ в растворах ПБГ в смешанных растворителях (дихлорэтан — дихлоруксусная кислота) показало [46], что увеличение доли деспира-лизующего компонента (дихлоруксусной кислоты), приводящее к конформационному переходу спираль — клубок [47, 48], в результате которого ПБГ становится типичным гибкоцепным полимером с равновесной жесткостью а 10 А, существенно изменяет электрооптические свойства растворов ПБГ. Экспериментальные данные (рис. 1 и 2) наглядно демонстрируют на примере одного и того же образца ПБГ весьма различные электрооптические эффекты в растворах жесткоцепного и гибкоцепного полимеров. Значения К, полученные для растворов ПБГ в дихлоруксусной кислоте, на четыре порядка меньше постоянных Керра для того же полимера в дихлорэтане (рис. 1). С другой стороны, для растворов ПБГ в дихлорэтане характерно наличие релаксационных явлений (рис. 2,а), тогда как в дихлоруксусной кислоте они практически не проявляются (рис. 2,6). [c.37]