Дифенил производные, рацемизация

В пользу теории Миллса говорит также наблюдение, что рацемизация оптически деятельных производных дифенила, т. е. поворот одного из бензольных ядер на 180°, происходит легче тогда, когда заняты не все четыре орто-иоложения, а, например, только три из них так, [c.491]

Рацемизация производных дифенила. . ........... [c.9]

Рацемизация производных дифенила [c.287]

СТЕРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ РАЦЕМИЗАЦИИ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.471]

Нельзя предсказать только на основании структурной формулы, будет ли то или другое производное дифенила оптически активным. Однако экспериментально путем определения скорости рацемизации разделенных на оптические изомеры производных дифенила, содержащих различные группы в положениях [c.560]

Ниже приведено значение полупериода рацемизации для различных производных дифенила [c.16]

РАЦЕМИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ДИФЕНИЛА [c.496]

Без к.-л. хнм. р-ций происходит рацемизация соед. с мол. асимметрией. Такие соед. рацемизуются в результате взаимного перемещения (гелицены) или вращения (производные дифенила) отдельных фрагментов их молекул. Если энергетич. барьер этих перемещений достаточно высок, соед. устойчивы к рацемизации (производные дифенила с четырьмя объемистьпл заместителями в орто-положатях или гелипены, содержащие в молекуле более шести конденсир. колец), в случае же малых энергетич. барьеров рацемизация осуществляется достаточно легко. [c.199]

Аналогичные повороты около двойной связи наблюдаются очень редко и сравнительно на небольшие углы. От степени перегруженности молекул зависят некоторые их свойства. Так, например, в монографии М. С. Ньюмана (1960 г.) указывается, что скорость рацемизации оптически активных о-производных дифенила изменяется обратно пропорционально из- [c.372]

Из этой диаграммы ясно, что свободное вращение вокруг дифенильной связи возможно только при условии преодоления отталкивания между группами в положениях 2,2 и 6,6. Этот процесс может сопровождаться деформациями некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Результаты детальных расчетов [69, 90] критической энергии, необходимой для рацемизации различных производных дифенила, с использованием опытных данных по межатомным и межмолекулярным расстояниям и другим молекулярным свойствам полностью согласуются с экспериментами ряда исследователей [51, 56, 85]. По расчетам Вестхаймера [90], полную энергию активации (18 ккал) можно представить в виде суммы 7 ккал, затрачиваемых на изменение ориентации связей С—Вг, плюс 6 ккал на внутренние силы отталкивания, плюс [c.288]

Рацемизация оптически активного производного дифенила (11) дает пример противоположного характера, в котором хелатная структура основного состояния нарушается при образовании переходного состояния [209]. Данные по дифенильным производным особенно интересны, поскольку для них хорошо известна структура переходного состояния, если не считать взаимодействий со средой. Хлористый тетраметиламмоний не влияет на скорость реакции, а 1 М Na l или 0,01 М Mg l2 примерно вдвое замедляют процесс. Степень замедления реакции убывает в ряду Mg2+ > Ва2+ > Li+ > Na+. [c.190]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

Шнн-иочи-Сако [ХРЖ 7/32, 14 (1934) Zbl. 1935, I, 1239] при изучении циклизации производных дифенила установил, что при замыкании колец в местах 2,2 у производных дифенила часто сохраняется их оптическая активность. Так, при циклизации 1-метил- или 2,2 -диметил-6,6 диаминодифенила возникает оптически активное соединение. С другой стороны, отмечены и противоположные явления. Например, d-2-нитро-б.б-дикарбокси-дифенил циклизуется в оптически неактивное вещество. При нагревании d- или /-формы 2,2 -диамино-1,1 -динафтила с соляной кислотой образуется тоже неактивный продукт. Предполагают, что это превращение обусловлено не рацемизацией, а переходом пространственного расположения атомов и плоскостное. [c.234]

Особенно наглядный пример тому, что нет резкой границы между конфигурацией и конформацией, дают производные дифенила. Так, 6,6 -динитробифенилдикарбоновая-2,2 кислота (24) существует в виде устойчивых оптических антиподов, не способных к рацемизации даже в жестких условиях. Это происходит из-за того, что объемистые орто-заместители создают непреодолимые затруднения для вращения вокруг простой связи, соединяющей бензольные ядра. Энергетический барьер достаточно велик, антиподы устойчивы, рацемизации не происходит. Но если постепенно изменять блокирующие группы, уменьшать их объем, то наступит момент, когда рацемизация станет возможной при повышенных температурах, а затем и при комнатной. Наконец, когда орго-заместители окажутся совсем небольшими, оптическая активность вообще не будет наблюдаться, а будут существовать только находящиеся в равновесии конформации. Если существуют оптические антиподы, принято говорить об их конфигурации если имеются легко превращающиеся друг в друга формы — о существовании конформаций. Так где же та граница, тот энергетический барьер, выше которого можно говорить о конфигурации, ниже — о конформации Конечно, такой границы нет. [c.37]

Рацемизация замещенных производных дифенила в газовой фазе и в растворах соответствует механизму обратимых реакций первого порядка. Скорость этого процесса определялась путем измерения удольпой оптической активности а( в различные моменты времени, начиная с исходной величины оптической активности до ее конечного значения, равного нулю. Так как в этом случае то, согласно уравнению (35), константа скорости моно- [c.496]

Из схемы ясно, что свободное вращение вокруг главной оси, необходимое для процесса рацемизации, затруднено отталкиванием, возникающим между группами в положениях 2,2 и 6,6, и не может происходить без преодоления этого отталкивания. Процесс может сопровождаться напряжением некоторых связей и растяжением связи между двумя фенильными радикалами. Проведенные Вестхаймером [70] детальные расчеты энергии активации рацемизации различных производных дифенила с использованием опытных величин межатомных и межмолекулярных постоянных привели к результатам, которые находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными, полученными им самим, а также другими исследователями, особенно Адамсом [6] в США, Куном [6] в Германии и Тэйиером и Гаррисом [69] в Англии. [c.496]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология