Конформация равновесие

Рис 16.5. Схематическое изображение регуляции гликоген-фосфорилазы в скелетных мышцах Фермент может принимать каталитически неактивную Т (напряженную) конформацию или активную R (релак-сированную) конформацию Равновесие R T для фосфорилазы а сдвинуто далеко в сторону активного R- o-стояния, В противоположность этому фосфорилаза h находится преимущественно в неактивном Т-состоянии, исключая случаи, когда содержание АМР находится на высоком уровне, а содержание АТР и глюкозо-6-фосфата-на низком. При большинстве физиологических состояний доля активного фермента определяется скоростями фосфорилирования и дефосфорилирования. [c.124]

Если карбонильное соединение представляет собой кетон или стерически затрудненный альдегид, равновесие сильно сдвинуто влево, но если у а-углеродного атома карбонильного соединения имеются электроноакцепторные заместители или если осуществляется образование выгодных циклических конформаций, равновесие смещается вправо, способствуя образованию полуацеталей или полу-кетален. Так, например, моносахариды существуют главным образом в форме полуацеталей и из свежеперегнанногэ альдоля самопроизвольно образуется паральдоль следующего строения [7] [c.583]

Оптич. вращение одного конформера равно алгебранч. сумме вкладов всех шести скошенных конформац. звеньев (АВ, ВЕ, ЕВ, ВР, РК. КА), а вращение в-ва в целом равно сумме вкладов всех конформеров с учетом их доли в конформац. равновесии. [c.85]

Д. с. тесно связана с коифсурмациоиным анализом, поскольку разл. конформации молекулы могут реагировать в одних и тех же условиях с разл. скоростями или даже по разным направлениям. Положение конформац. равновесия, т. о., может определять маршрут и стерич. ход р-ции. [c.173]

Влияние Д. иа хнм. р-цнн. При сжатии газовых реакц. смесей в области Д., ограниченных десятками МПа, наблюдается увеличение скорости р-ций и смещение хим. равновесия Это объясняется гл. обр. изменением концентраций реагирующих в-в (см Действующих масс закон). Для в-в в конденсированной фазе или для газов при Д. выше 200-300 МПа повышение концентрации реагентов с ростом Д. невелико, тем не менее многие процессы чувствительны к Д. Так, Д. существенно влияет на равновесие электролитич. диссоциации к-т и оснований, изменяет концентрацию комплексов с переносом заряда, влияет на равновесие кето-енольной таутомерии, на конформац. равновесие, смещает равновесие мономер-полимер и т д Под Д. удается осуществить полимеризацию в-в, для к-рых равновесие мономер-полимер при атмосферном Д. смещено в сторону мономера. [c.620]

Процесс взаимопревращения энантиомеров наз. рацемизацией она приводит к исчезновению оптич. активности в результате образования эквимолярной смеси (—)- и (-Н)-форм, т.е. рацемата. Взаимопревращение диастереомеров приводит к образованию смеси, в к-рой преобладает термодинамически более устойчивая форма. В случае л-диастереомеров-обычно транс-форма. Взаимопревращение конформац. изомеров наз. конформац. равновесием. [c.189]

Циклогексен и бензопроизводные принимают форму полу-кресла (XIV), Для моиозамещенных циклогексанов имеются две неэквивалентные конформации с заместителем в аксиальном (ХУа) и экваториальном (ХУе) положениях. Обычно более устойчива экваториальная форма, что связывают с дестабилизирующим 1,3-сии-аксиальным отталкиванием в конформере ХУа. В случае К = HgHal соотношение стабильностей обратное. Величины конформац. своб. энергий заместителей могут использоваться по аддитивной схеме для приближенного предсказания положения конформац. равновесия полизамещенных циклогексанов (при введении поправок на взаимод. заместителей). Аксиальный конформер [c.459]

Конформеры имеют разные геом. и полярные характеристики и поэтому по-разному взаимод. с р-рителем. Различие в энергиях сольватации заметно сказывается на параметрах конформац. равновесия, смена р-рителя может даже привести к изменению относит, стабильности конформеров. Напр., в р-ре пентана преобладает диаксиальный конформер 1,2-дихлорциклогексана, тогда как в полярном р-рителе-ацетоне-преобладает диэкваториальный конформер. Обычно более полярный р-ритель (имеющий более высокую диэлектрич. проницаемость) стабилизирует более полярный конформер. Однако понятие полярности молекулы включает не только дипольный момент, но и моменты высших порядков (квадруполь, октуполь и т. д.). Дипольный и квадрупольный вклады могут взаимно компенсироваться, в результате чего, несмотря на большое различие дипольных моментов конформеров, зависимость конформац. равновесия от полярности р-рителя может оказаться незначительной, напр, для 1/ис-1,3-дихлорциклогексана. В нек-рых р-ри-телях сольватация не соответствует их диэлектрич. проницаемости (специфич. сольватация), напр, ароматич. р-рители ( бензольный эффект ), вода, к-ты, спирты и др. Существуют методы расчета энергии сольватации молекул, в к-рых она представлена в виде суммы энергий электростатич. и [c.460]

Изучение хим. процессов в К. а. включает I) определение относит, термодинамич. стабильности изомеров при помощи конформац. критериев 2) выявление реакционноспособных конформаций, в к-рых обеспечивается оптим. пространств. расположение фрагментов молекулы 3) рассмотрение зависимости соотношения образующихся продуктов р-ции от положения конформац. равновесия реагентов. [c.461]

Диастереотопные группы можно легко различить по их отношению (рядом или удалены) к к.-л. реперной группе. Так, геминальные атомы Н в каждой группе Hj цякло-пентанояа IX (группа симметрии j) диастереотопны, причем один атом Н расположен рядом с соседней метильной группой, а другой-удален от нее. Молекулы X и XI имеют плоскость симметрии, однако метальная и карбоксильная грушш, к-рые лежат в этой плоскости, не м.б. заменены операцией симметрии относительно нее. Для конформационно подвижных молекул, таких, как VII и VIII, данное взаимоотношение (близко-далеко) между диастереотопными группами справедливо только для определенной конформации однако мол. окружение каждого члена группы различно для каждого конформера. Хотя величина этого различия (выраженная к.-л. физ. параметром, напр, намагничиванием) зависит от конформац. равновесия, сам факт такого различия нельзя убрать быстрым вращением или инверсией кольца. [c.610]

КОНФОРМАЦИОННЫИ АНАЛИЗ, раздел стереохимии, в к-ром изучаются равновзсия между разл. конформациями нереагирующих молекул, а также зависимость физ. и хим. свойств в-в от их конформац. особенностей. Параметры конформац. равновесия м. б. рассчитаны с помощью неэмпирич. и полуэмпирич. методов квантовой химии. Классич. подход к вопросу 00 устойчивости конформеров основывается на том, что конформац. энергию молекулы представляют как сумму вкладов, вносимых отклонением валентных углов и длин связей от нормальных значений, торсионным напряжением и взаимод. несвязанных атомов (см. Напряжение молекул). В случае соед. с полярными связями и группами учитывают также энергию, связанную с их электростатич. взаимодействием. Если наблюдается к.-л. коиформационный эффект, то в ур-ние для конформац. энергии вводят дополнит, член, отражающий специфич. взаимод. групп в молекуле. Рассматриваемый подход — методологич. основа изучения проблем К. а. На практике часто достаточно учитывать лишь взаимод. (отталкивание) несвязанных атомов. [c.274]

Изучение хим. процессов в К. а. основано, во-первых, на выявлении реакционноспособных конформаций, в к-рых обеспечивается оптим. пространств, расположение фрагментов молекулы, и, во-вторых, на рассмотрении зависимости соотношения образующихся продуктов р-ции от конформац. равновесия реагентов. Напр., дегидробромирование бром циклогексана 1а протекает как транс-элиминирование, к-рое может осуществляться только для аксиальной конформации 16, несмотря на то, что доля этой конформации в равновесии 1а 16 мала [c.274]

Межвузовский сборникг Ядерный магнитный резонанс в органической химии который планируется издавать ежегодно, призван в какой-то мере восполнить существующий пробел. Первый его выпуск задуман как сборник обзорных статей по актуальным вопросам этой области.В дал нейшем предполагается публиковать также результаты законченных экспериментальных и теоретических работ, посвященных исследованию структуры, конформаций, равновесий и перегруппировок органических соединений, кинетике органических реакций, вопросам сольватации и комплексообразования, работ по определению и интерпретации спектральных. параметров, химически индуцированной динамической поляризации ядер и др. Чисто синтетические работы, в которых метод ЯМР используется лишь для идентификации соединений, а также статьи по аппаратурным вопросам не входят в тематику сборника. К публикации не будут приниматься краткие сообщения. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология