Обратимые реакции кинетика и механизм

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

С другой стороны изучение ферментативных реакций в стационарном режиме имеет ряд существенных недостатков. Наиболее важным из них является то, что стационарная кинетика дает весьма ограниченную информацию о детальном кинетическом механизме ферментативной реакции. Стационарная кинетика, отражая лишь лимитирующие стадии процесса, практически не дает информации о быстрых , нелимитирующих стадиях превращения субстрата в активном центре фермента. Определение элементарных констант скорости многостадийной ферментативной реакции из данных стационарной кинетики не представ-ляется.возможным. Действительно, кинетика каталитической реакции, включающей п промежуточных соединений (схема 5.16), описывается 2 п + 1) константами скорости. Стационарная же скорость этой обратимой реакции независимо от числа промежуточных соединений, принимающих участие в механизме реакции, дается уравнением (см. гл. VI) [c.174]

Способ 4. Использование начальных скоростей реакций. Начальные или равновесные (для обратимых реакций) состояния изучаемой системы определяются достаточно точно. Поэтому начальные скорости реакций можно применять для предварительной оценки возможного механизма и кинетики данных реакций. Ориентируясь на характер зависимости начальных скоростей от давления и состава исходной смеси реагентов, далее уточняют кинетику изучаемой реакции по одному из приведенных выше способов. [c.399]

РАВНОВЕСИЕ, КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАТИМЫХ РЕАКЦИИ [c.10]

Кинетика и механизм цепной реакции. При концентрации N0 порядка нескольких мм рт. ст. н температуре 7 >2000 °К основной вклад в разложение окиси азота дает цепной механизм с участием атомов азота и кислорода. Цепное разложение N0 установлено в фундаментальном исследовании кинетики и механизма обратимой реакции [c.95]

К числу возмущающих действий Я. Вант-Гофф относит, в частности, влияние величины поверхности и природы стенок сосудов, тепловые эффекты реакций и другие факторы. Естественно, что высказанные им основные положения формальной кинетики и отдельные мысли о факторах, влияющих на ход химических превращений, привлекли внимание исследователей и вызвали появление работ, посвященных анализу различных типов сложных химических, превращений. Были предложены уравнения, выражающие течение химических превращений в особых случаях. Так, в 1890 г. В. А. Кистяковский вывел уравнение для скорости обратимых реакций. Особенно большое значение получила перекисная теория А. Н. Баха — А. Энглера, вскрывшая механизм реакций медленного окисления. [c.249]

Кинетике и выяснению механизма реакций гидрогенизации ароматических соединений посвящено много работ. Наиболее ранними из них являются основополагающие исследования Зелинского совместно с Павловым и Баландиным (см. гл. П1) они впервые установили условия обратимости реакций гидрогенизации— дегидрогенизации на платине, палладии и никеле, содержание компонентов в равновесной смеси бензол — циклогексан, энергию актив ации реакций. Баландин, изучая механизм тех же гидрогенизационно-дегидрогенизационных процессов, одним из первых показал значение энергии активации в гетерогенном катализе, что впоследствии дало возможность определить зависимость между активностью катализаторов и энергией активации. Важные сведения о кинетике реакций гидрогенизации ароматических соединений сообщили Лозовой и его сотрудники [214, 215]. Начиная с 30-х годов, они изучали процесс гидрогенизации бензола, толуола, ксилолов, триметилбензолов и конденсированных систем- на различных катализаторах (преимущественно на никеле с окисью алюминия) под давлением. Они исследовали влияние на скорость гидрогенизации факторов химического строения гидрируемых соединений, температуры, парциального давления водорода. [c.155]

Обратимая реакция гидратации — дегидратации фумарат малат катализируется ферментом фумаразой. Были тщательно исследованы кинетика и механизм действия кристаллической фумаразы, выделенной из сердца свиньи. Этот фермент с молекулярным весом 2,2.10 состоит из четырех одинаковых полипептидных субъединиц (мол. вес. 48,5-10 ). Для протекания реакции никаких кофакторов не требуется, но эксперименты четко указывают на участие в реакции кислого (т. е. протонированного) и основного (депротонированного) остатков. Их значения при ионной силе [c.356]

Это, как было показано выше, соответствует механизму образования биурета при больших давлениях аммиака. Исходя из уравнения реакции (110), кинетика аммонолиза описывается уравнением обратимых реакций второго порядка, т. е. [c.166]

Если порядки Па и пу подобраны правильно, в соответствующих координатах получится прямая, отсекающая на оси ординат отрезок Ма, 1 и имеющая тангенс угла наклона йд, /—Кс — — а,-1-Таким путем можно проверить несколько возможных механизмов и выбрать наиболее удовлетворяющий опыту с одновременным нахождением порядков, констант скоростей и равновесия реакции, У некоторых, более сложных обратимых реакций не наблюдается термодинамического соответствия между кинетикой прямого и обратного превращений. В качестве примера можно [c.283]

Оба способа обработки годятся и для обратимых реакций с известной константой равновесия. При термодинамическом соответствии кинетики прямой и обратной реакций неизвестны только константа скорости и порядок прямой реакции, что позволяет преобразовать уравнение в логарифмическую форму, приведенную в табл. 12, где vг — стехиометрический коэффициент данного вещества с соответствующим знаком. В той же таблице приведено и уравнение для обработки опытов при выведенном из механизма уравнении скорости. [c.111]

В результате требования к условиям и режимам проведения основной реакции вступили в непреодолимое противоречие с условиями и требованиями проведения побочных реакций. Кроме того, подход разработчиков гарантированно (на 100 %) и очень быстро (3 — 5 с) разлагать ГПК в сочетании с огромным тепловым эффектом этой реакции сделали созданный процесс чрезвычайно опасным в эксплуатации. А ошибочный подход в отношении кинетики и механизма целого ряда обратимых реакций и способа их проведения с применением реактора смешения в свою очередь вынуждал идти на ужесточение режима и, соответственно, приводил к низкой селективности процесса. [c.32]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Хотя механизм ферментативного катализа в некоторых случаях связан с более сложным процессом реакции, кинетика его может быть объяснена обратимой ассоциацией фермента Ф с субстратом С, сопровождающейся необратимой реакцией, приводящей к регенерации фермента [c.324]

Кинетика и механизм образования азота. Для обратимой реакции образования - разложения окиси азота, предложен бимолекулярный механизм, даны уравнения для определения скорости реакций и констант скоростей образования и разложения окиси азота. Величины последних хорошо согласуются с экспериментальными данными Однако численное значение скорости процесса не совпадает со значением скорости, определенным в соответствии с бимолекулярным механизмом реакции. В связи с этим выдвинуто предложение [c.52]

Были предприняты исследования с целью количественной интерпретации кинетических данных и разработки кинетической модели диспропорционирования. В работах [89, 90] применяли степенные уравнения для математического описания диспропорционирования пропилена на гетерогенных катализаторах и пентена-2 в гомогенной системе. По методу начальной скорости был найден первый порядок по олефину и катализатору. В случае диспропорционирования пентена-2 был найден [83] переменный порядок по пентену-2, изменяющийся от 0,7 до 1,7 в зависимости от соотношения олефин катализатор. При изучении кинетики диспропорционирования пропилена [91] однозначный выбор между уравнениями обратимой реакции первого и второго порядков оказался невозможным. Даже из этих немногочисленных данных видно, что кинетические уравнения степенного вида не представляют интереса для выяснения механизма диспропорционирования. [c.164]

Однако простое кинетическое поведение наблюдается иногда и для реакций со сложным механизмом. Пример подобного процесса из области неорганики — реакция между водородом и иодом. Эта обратимая реакция отвечает кинетике второго порядка первого по водороду и по иоду. Очевидный механизм этого взаимодействия, простая бимолекулярная реакция (68), был общепринятым в течение шестидесяти лет. [c.59]

В интересном цикле работ С. Л. Кипермана с сотр. [103—106] проведено комплексное исследование кинетики и механизма гидрирования бензола и его ближайших гомологов с применением кинетических, изотопных, адсорбционных и расчетных методов. Исследование кинетики гидрирования толуола в области обратимости процесса показало, что скорость реакции проходит через температурный максимум и характеризуется температурным коэффициентом, меньшим единицы. При переходе от одного углеводорода к другому скорость гидрирования на М1-катализаторе изменяется в ряду бензол > этилбензол > толуол > л-ксилол л-кси-лол>мезитилен но закономерных изменений скоростей изотопного обмена как в ароматическом кольце, так и в алкильных заместителях не наблюдается. Полученные данные указывают, по мнению авторов [106], на различие механизмов реакций гидрирования и Э—Н-обмена. [c.56]

Наиболее полную информацию о кинетике ферментативных реакций дает изучение их протекания в нестационарном режиме (см. гл. V). Исследование стационарной кинетики ферментативных процессов имеет ограниченное значение для понимания многостадийного механизма действия ферментов. Это связано прежде всего с тем,что в общем случае невозможно однозначно приписать экспериментально определяемые значения констант скоростей индивидуальным химическим стадиям (см. 1 гл. V и VI). Тем не менее кинетические параметры типа = = У/(Е](,и Кт.каж, которые, следуют из основного уравнения стационарной кинетики — из уравнения Михаэлиса (6.8), как показал Альберти с сотр. [1], позволяют оценить нижний предел константы скорости любой индивидуальной стадии ферментативной реакции [типа (6.9) или даже более сложного обратимого процесса (5.16)]. [c.268]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Можно предположить, что все упомянутые выше процессы включают обратимые химические реакции, которые достигают равновесия, т. е. такого состояния, при котором уже нет видимого течения реакции. При заданных условиях химическое равновесие характеризуется постоянным отнашение М активностей продуктов реакции и исходных реагирующих веществ это отношение называется термодинамической константой равновесия реакции. Существует соответствующая ей концентрационная константа. Если эта величина известна, то можно рассчитать состав данной реакционной смеси. В дополнение к термодинамике часто необходимо также изучать кинетику реакции, включая механизм процесса и скорости всех реакций, протекающих в системе. Таким образом, исследование кинетики может дать информацию, необходимую для [c.122]

Принципы изучения кинетики ферментативных реакций определяются не столько химической природой реагирующих веществ, сколько общим характером (механизмом) процесса, который может быть описан в кинетических терминах (обратимость реакций, число стадий, порядок реакций и т. п.). В связи с этим представляется необходимым рассмотреть отдельные типы механизмов ферментативных реакций, наиболее часто встречающихся в практике энзимологических исследований. [c.31]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

Экспериментальные данные, полученные при изучении кинетики и реакций обмена, качественно подтверждают некоторые из рассмотренных выше стадий реакции. Так, например, при исследовании кинетики гидрирования этилена Твиг [70] предположил, что этилен адсорбируется обратимо по ассоциативному механизму и что он взаимодействует с физически адсорбированным дейтерием по механизму Элея — Райдила с образованием наполовину гидрированной формы, как это показано реакцией (47). Наполовину гидри- [c.336]

К-рые по экспериментальным данным позволяют определять V и К . Еще более сложный вид имеют ур-ния кинетикн двухсубстратных ферментативных реакций, в особенности обратимых реакций, в к-рых фермент-субстратные комплексы претерпевают многостадийные иревращения. Однако в значительном числе случаев, исследуя завпсимость начальной скорости реакции от концентрации субстрата, оказывается возможным вычислить основные кинетич. константы — максимальную скорость реакции (К) и константу Михаэлиса (К ). В случав простых механизмов (см. выше), если известна молярная концентрация фермента, по величине V может быть рассчитана константа скоростп распада фермент-субстратного комплекса, поскольку /с-)-2=7/[Е] ). Нетрудно видеть, что эта величина представляет собой молекулярную активность фермента. Величина константы Михаэлиса даже для простейших ферментативных реакцпй более сложна для интерпретации, поскольку определяется соотношением трех констант скорости. В случае, когда к+ <к х, К хк Цк 1 = К , следовательно, представляет константу диссоциации комплекса Е8 на Е и 8, к-рая в ферментативной кинетике наз. константой субстрата и обозначается К . Константа субстрата служит мерой сродства фермента к субстрату (сродство обратно пропорционально величине А д) и, следовательно, является важной мерой каталнтич. эффекта Ф. Кон- [c.208]

ГЛУТАМАТ - ОКСАЛОАЦЕТАТ-ТРАНСАМИНАЗА Хорошей иллюстрацией применения аналитического метода стационарной кинетики служит работа Хенсона и Клеланда [1] по изучению глутамат — оксалоацетат-трансаминазы. Кинетический механизм этой реакции относится к типу механизма с замещением фермента. Графики двойных обратных величин, построенные для каждого субстрата при разных концентрациях другого субстрата, имеют вид параллельных прямых. При изучении этой легко обратимой реакции как в прямом, так и в обратном направлениях результаты оказываются одинаковыми. Было исследовано также ингибирование процесса продуктами реакции с целью выяснить кинетическую значимость обоих возможных двойных комплексов. Оказалось, что обе кетокислоты строго конкурируют друг с другом и обычно не конкурируют с аминокислотами, и наоборот. Было также показано, что при высокой концентрации а-глутарата фермент образует тупиковый комплекс с этим субстратом. [c.147]

Вопросы для повторения. 1. Из каких стадий состоит технологический процесс 2. Что такое технологический режим 3. Как классифицируются химические реакции 4. Что такое стехиометрическое уравнение 5. Чем отличаются последовательные и параллельные механизмы химического превращения 6. Чем характеризуется состояние равновесия в обратимых реакциях 7. Как формулируется принцип Ле-Шателье и в чем его сущность 8. Как классифицируются реакции с тепловым эффектом 9. Что такое катализатор и каково его воздействие нг процесс химического взаимодействия 10. Чем характеризуется скорость хими ческой реакции От чего она зависит 11. Что такое уравнение кинетики химичв ОКОЙ реакции Какие параметры в него входят 12. Какие способы применяютс для управления скоростью химического взаимодействия [c.224]

Сначала рассмотрим реакции сульфиновых кислот с первичными диалкилсульфидами. Изучена кинетика таких реакций [34]. Найдено, что скорость реакции имеет первый порядок по диалкил-сульфиду и по сульфиновой кислоте. Отмечено такое же влияние серной кислоты и воды, как и при взаимодействии сульфиновых кислот с диарилдисульфидами при добавлении серной кислоты скорость реакции возрастает, а при добавлении воды — снижается. На основании полученных экспериментальных данных предложен следующий механизм процесса. Сначала происходит обратимая реакция (/) с образованием промежуточного соединения [c.417]

Немного позднее появилась другая статья В. Хаага и X. Пайиса [389] по кинетике и механизму изомеризации олефинов над окисью алюминия. Как и в предыдущем исследовании за основу были взяты превращения при очень малом времени реакции и, следовательно, при очень малых степенях превращения олефинов. В этих случаях отношение между компонентами пропорционально отношению констант скоростей отдельных реакций. Было найдено, что легкость перегруппировки скелета зависит от скорости образования ионов карбония и стабильности соответствующих олеЛинов. Хотя в данной статье приводятся кинетические исследования изомеризации бутенов, методика исследований может быть перенесена на другие олефины, например, пентены. Как и в предыдущей работе, смесь изомеров бутенов рассматривается как трехкомпонентная кинетическая система с конкурирующими обратимыми реакциями, отношение скоростей которых (а следовательно, и первоначальных продуктов) связано уравнением кх- к к - к = 1 [c.245]

Опыты Лаури недавно были повтоэены Свейном [114], причем пиридин применяли в качестве нуклеофильной группы (iV) и фенол — в качестве электрофильной ( ) Свейн и Браз н [115] сделали дальнейший шаг, взяв 2-оксипиридин — основание, более слабое, чем пиридин, которое имеет обе группы N и Е в одной и той же молекуле. Они нашли, что 2-оксипиридин является еще более сильным катализатором, чем смесь фенола и пиридина. Кинетика показывает, что сначала катализатор образует комплекс с субстратом и далее реагирует только комплекс. Установлено также, что 3- и 4-оксипи-ридины—более слабые катализаторы, что подтверждает значение структуры полифункциональных катализаторов. Свейн [116] указывает, что тримолекулярный механизм применим не только к бензольным растворам, но также и для случая реакций, катализируемых кислотами и основаниями в водных растворах. Белл [117[ не согласен с этими обобщениями и предлагает как доказательство данные по обратимой реакции гидратации ацетальдегида, которая очень близка к мутаротации глюкозы. Он считает, что вообще нет оснований принимать бимолекулярный или тримолекулярный механизм кислотноосновных реакций. Килпатрик М. Л. и Килпатрик М. [38[ показали, что схема, обычно применяемая для описания хода реакции, катализируемой кислотами и основаниями, неприменима к реакции гидролиза диизопропилфторфосфата и диэтилфосфита. [c.87]

Кинетика и механизм реакций. Метод радиоактивных индикаторов нашел широкое применейие при исследованиях кинетики и механизма химических реакций. Приведем несколько примеров таких исследований, которые могли быть осуществлены только с помощью этого метода. Рассмотрим обратимую реакцию [c.202]

Сольволиз галогенангидридов (в частности — сульфохлоридов и сульфофторидов) является реакцией, обратной практически важному процессу их образования при действии избытка соответствующей гало-генсульфоновой кислоты на сульфокислоты. Обратимость процесса (I) была доказана на примере сульфохлоридов в работе [2]. Изучение кинетики сольволиза хлорангидрида -фенилуретилансульфокислоты в среде серной и хлорсульфоновой кислот показало [3], что реакция подвержена кислотному катализу. Найдено, что зависимость логарифмов констант скорости псевдопервого порядка от функции кислотности —Но является прямолинейной с наклоном прямой, близким 2. На основании этого высказано предположение о том, что активированный комплекс содержит на 2 протона больще, чем частица субстрата в начальном состоянии. Схема механизма, предполагающая участие двух протонов в активированном комплексе, недавно предложена [4] в качестве общей для обратимой реакции превращения сульфохлоридов в сульфокислоты в исключительно кислой среде. [c.3]

Кинетика реакции комплексообразования с одним промежуточным соединением. Методы определения элементарных констант усложняются с усложнением механизма реакции [39, 42]. Тем не менее для обратимой двухстадийной реакции комплексообразования лиганда А с активным центром фермента [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология