Рацемизация при замещении

Замещение азидогруппы на аминогруппу лежит в основе весьма важного азидного метода синтеза пептидов, при котором не наблюдается рацемизации [c.119]

Рацемизация замещенных дифенилов осуществляется в газовой фазе и в растворах по механизму обратимой мономолекулярной реакции. Скорости этих процессов определены измерением изменения удельного оптического вращения а< в момент времени ( по сравнению с исходным значением ад и конечным значением, равным нулю. Поскольку в этом случае = к , мономолекулярная константа скорости рацемизации каждого из реагентов в соответствии с уравнением (6.19) равна [c.287]

Для этой реакции Хьюз и Ингольд определили константу скорости рацемизации (/грац) и константу скорости внедрения меченого иода в молекулу (кз ). Оказалось, что скорость рацемизации вдвое больше скорости замещения меченым иодидом (кр п, = 2к ). Такого соотношения следует ожидать, если при каждом замещении меченым иодом происходит инверсия, поскольку рацемизация будет полной, как только замещению (соответственно, инверсии) подвергнется половина молекул. (Для того чтобы можно было пренебречь влиянием замещения немеченым иодид-ионом, образующимся в результате обмена, применяли избыток меченого иодида.) [c.370]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Таким образом, бимолекулярная (с учетом катализатора) элементарная реакция идет, как мономолекулярная, а тримолекуляр-ная (также с учетом катализатора) — как бимолекулярная. В условиях специфического кислотно-основного катализа идут реакции замещения, рацемизации (инверсия тростникового сахара, стр. 248), омыления (гидролиз) сложного эфира (стр. 253). [c.228]

При реакциях замещения, не относящихся к типу Зй-2 (что устанавливается кинетически), предсказание стерического результата реакции зачастую невозможно без привлечения дополнительных данных. Сохранение и обращение конфигурации могут происходить одновременно в различных соотношениях (рацемизации отвечает отношение 1 1). [c.371]

Асинхронные процессы мономолекулярного электрофильного замещения 5 1, протекающие через промежуточное образование плоского карбаниона, должны сопровождаться рацемизацией. Исходная конфигурация асимметрического центра может сохраниться лишь в специальных случаях, когда, например, карбанион возникает в результате разрыва С — С-связи и быстро присоединяет протон [c.232]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

Как показано О. А. Реутовым, бимолекулярные реакции замещения 5 2 Для ртутноорганических соединений протекают с сохранением конфигурации. Это подтверждается отсутствием рацемизации в ходе изотопного обмена атома ртути в а-меркурированном /-ментиловом эфире фенилуксусной кислоты с бромистой ртутью, меченной по металлу [c.232]

По аналогии с гетеролитическими процессами для реакций радикального замещения в алифатическом ряду возможны два механизма мономолекулярный и бимолекулярный. Поскольку в этих реакциях обычно наблюдается рацемизация асимметрического центра, то предпочтение отдается следующему механизму [c.268]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Хотя, как было показано выше, вторичные бромиды в условиях МФК-замещения дают главным образом алкены, более активные мезилаты превращаются во вторичные галогениды с относительно хорошими выходами. Из оптически активного 2-октилмезилата были получены оптически активные хлорид (выход 83%, оптическая, чистота 89%) и бромид (выход 78%, оптическая чистота 82%). Реакцию проводили в присутствии 5 мол.% аликвата 336 или трибутилгексадециламмонийброми-да при 100 °С в течение 1,5 или 0,5 ч соответственно. Для уменьшения рацемизации в результате повторного обмена при получении фторида, который реагирует слишком медленно, использовали эквимолярное количество неорганической соли. [c.113]

Таким образом, на второй стадии реакции равновероятна атака нуклеофильного реагента с обеих сторон плоскости, г. 8. наиболее естественным результатом реакции по механизму должна была бы быть рацемизация. Практически же в большинстве случаев наблюдается, наряду с рацемизацией, обращение конфигурации. Это объясняют тем, что уходящий анион X- прикрывает подход к плоскому карбкатиону и атака нуклеофильного реагента происходит преимущественно с противоположной стороны, напоминая ход замещения по механизму [c.274]

Сравнение скорости смешивания радиоактивного иода со скоростью рацемизации показывает, что в этой 5ы2-реакции нуклеофильное замещение осуществляется исключительно с обращением конфигурации. (В данном случае проблема корреляции абсолютной конфигурации реагента и продукта снимается, поскольку вопрос идентичности продукта исходному веществу или его энантиомеру зависит от того, сопровождается реакция замещения сохранением или обращением конфигурации.) [c.226]

Частичная рацемизация, сопровождающая нуклеофильное замещение [c.226]

При бимолекулярном замещении происходит обращение конфигурации, тогда как для мономолекулярного процесса следует ожидать в большей или меньшей степени рацемизацию. На практике обычно рацемизация сопровождается в некоторой степени и обращением конфигурации, так как отщепляющийся с одной стороны молек улы анион X затрудняет подход входящего аниона У (или донора электронов) с этой стороны. [c.81]

Реакция замещения характеризуется согласованной инверсией, а двухстадийный ионизационный механизм - рацемизацией (с некоторой инверсией). Однако имеется особый класс соединений, которые реагируют с основаниями, давая [c.81]

В некоторых случаях гидролитического отщепления галоидов, находящихся в а-положении относительно кислотных функциональных групп, сохранение конфигурации объясняется теми же причинами (к). При этом результаты прямо зависят от механизма реакции, т. е. от условий ее проведения О-а-бромпропионовая кислота сохраняет свою конфигурацию, если реакция идет в присутствии иона Ад , однако в присутствии концентрированного раствора метилата натрия происходит обращение (замещение 5дт2), а при применении разбавленного раствора метилата натрия— рацемизация (замещение [c.487]

Стереохимия дифенилов широко исследовалась. Установлена корреляция абсолютной конфигурации дифенилов с абсолютной конфигурацией соединений, содержащих хнральные центры (например, молочной кислотой), разработана номенклатура для оптически активных дифенилов, высказаны теоретические пред-пололсення о скоростях рацемизации замещенных дифенилов и изучена стереоизомерия дифенилов с мостиками, соединяющими орто- и орго -иоложения. [c.57]

Рацемизация замещенных производных дифенила в газовой фазе и в растворах соответствует механизму обратимых реакций первого порядка. Скорость этого процесса определялась путем измерения удольпой оптической активности а( в различные моменты времени, начиная с исходной величины оптической активности до ее конечного значения, равного нулю. Так как в этом случае то, согласно уравнению (35), константа скорости моно- [c.496]

Получение цианидов, катализируемое ониевыми солями, проходит намного быстрее с первичными (2—8 г при 100 °С выход 95%), чем со вторичными, субстратами. Циклогексилгалогениды и третичные алкилгалогениды дают главным образом продукты элиминирования. 2-Хлороктан на 85—90% превращается в цианид и на 10—15% элиминируется. При реакции замещения в оптически активном 2-октилметансульфонате образуется инвертированный продукт, рацемизация достигает 30% [4]. Субстраты, содержащие бензильную группу, реагируют уже при комнатной температуре (17 ч). Скорость реакции зависит от величины уходящих групп, т. е. OMes>Br> l. [c.121]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Мономолекулярное нуклеофильное замещение проходит через стадию образования карбониевого иона. Он имеет плоскую пространственную структуру и может быть атакован заместителем 2" равновероятно с обейх сторон. Отсюда следует, что процесс 5уу1-замещения должен сопровождаться рацемизацией [c.193]

Следовательно, та часть оригинальной реакции, которая приводит к сохранению конфигурации, представляет собой две последовательные реакции Sn2, а не результат какого-либо пограничного поведения [61]. В другом исследовании Стрейтвизер, Уэлш и Вольф показали, что рацемизация, сопровождающая инверсию при ацетолизе оптически активного 2-октилтозилата, является результатом реакций иных, чем действительное сольволи-тическое замещение, а именно — реакции 2-октилацетата с образующейся п-толуолсульфоновой кислотой, присоединения уксусной кислоты к 2-октену (получающемуся из субстрата по конкурентной реакции элиминирования) и рацемизации исходного тозилата [62]. Само нуклеофильное замещение происходит практически с полным обращением конфигурации. [c.28]

В гл. 1 мы уже отмечали, что стереохимический результат реакций замещения у асимметрического атома углерода определяется правилами Ингольда замещение по механизму 5лг2 сопровождается обращением конфигурации, замещение по механизму 5 1 обычно протекает с рацемизацией или частичным обращением конфигурации, а при наличии в молекуле фиксирующих групп — и с сохранением конфигурации. Правилам Ингольда можно дать следующее наглядное толкование. [c.272]

Подтверждение сохранения конфигурации в реакциях замещения 5е2 у насыщенного атома углерода было дано также в работах Уинстейна и Ингольда. Вопрос о сохранении оптической активности в реакциях электрофильного замещения, протекающих по механизму 5 1, связан с проблемой устойчивости конфигурации карбанионов, которые должны быть промежуточными частицами в таких реакциях. Обычный результат 5Е1-реакций — рацемизация, поскольку карб-анионы становятся плоскими и теряют асимметрию. Однако было показано, что если обменную реакцию между оптически активным 2-иодоктаном и 2-бутиллитием с последующей карбонизацией вести при —70°С, то можно выделить 2-ме тилоктановую кислоту с сохранением конфигурации на 80% з [c.276]

Своеобразные свойства циклопропанового кольца, как уже упоминалось, связывают с особым состоянием гибридизации составляющих его углеродных атомов, с наличием банановых связей в циклопропане. Эти же причины оказывают определенное влияние и на стереохимию реакций замещения в циклопропане. Так, радикальный процесс замены брома на водород (обычно протекающий с рацемизацией) в случае оптически активных циклопропилбромидов протекает с сохранением конфигурации, хотя и сопровождается значительной рецемизацией [23] [c.329]

Можно изучать стереохимические закономерности реакций нуклеофильного замещения с помощью оптически активных алкилгалогенидов, содержащих атом галогена, связанный с хираль-пым центром, например С2Н5СНС1СН3. Полученные при этом данные полностью согласуются с механизмами реакций, предложенными выше на основании кинетических исследований. Если оптически активный хиральный галогенид подвергается 8м1-ре-акции, то получается рацемический продукт. Если нуклеофильное замещение является 5н2-реакцией (что установлено кинетическими исследованиями), то образуются оптически активные продукты, причем при использовании оптически чистого исходного галогенида получаются оптически чистые продукты реакции (т. е. не наблюдается рацемизация). [c.225]

Кроме тех случаев, о которых шла речь выше, когда реакции замещения приводят к обращению конфигурации или к рацемизации, а в некоторых случаях одновременно и к тому, и к другому, известно несколько реакций, протекающих с сохранение , конфигурации, т. е. реакций, при которых как исходное вещество, так и продукт обладают одинаковой конфигурацией. Конкретным случаем, для которого это было показано, является замещение ОН на С1 в присутствии тионилхлорида. Эта реакция подчиняется кинети Гескому уравнению второго порядка, т. е. скорость пропорциональна [ННа1][50С12]. Однако нельзя считать, что она протекает строго в соответствии с механизмом 8 2, поскольку при этом должно было бы иметь место обращение конфигурации, чего в действительности не наблюдается. Механизм этой реакции был интерпретирован следующим образом [c.104]

Для предотвращения рацемизации предложен также метод получения фталоильных производных аминокислот, заключающийся во взаимодействии водного раствора аминокислоты с раствором фталевого ангидрида в диоксане в присутствии триэтиламина. Образующееся М-замещенное фталаминовой кислоты подвергают циклизации, добавляя дополнительное количество триэтиламина, диоксана и отгоняя летучие вещества до достижения температуры кипения диоксана. Затем отгоняют растворитель и добавляют соляную кислоту для выделения свободной фталоиламинокислоты (Гоффман, 1962). [c.679]

Замещение у насыщенного атома углерода научено гаавным образом для металлоорганических соединений При этом разрывается связь С—М, а не С—Н Наиб часто встречается бимолекулярный (5 2) механизм, при к-ром происходит фронтальная атака электрофила на поляризованную связь с—М, что обеспечивает сохранение конфигурации реакц. центра, Менее распространен мoнo юлe-кулярпьн (Sb-l) механизм, при к-ром происходит гетеролиз связи С X с образованием карбаниона, а последующее присоед. электрофила может сопровождаться рацемизацией продукта. Возможен также механизм внутр. замещения (Sei) через четырехцентровое переходное состояние, напр, [c.703]

Обобщенная схема 9.2 позволяет объяснить широкое разнообразие механизмов нуклеофильного замещения. Однако все-таки остаются сомнения относительно точного механизма реакций, которые ие относятся к крайним случаям чистого 5 /2- и классического 5 1 -процесса. В частности, возникает вопрос если в реакции не наблюдается полной инверсии или полной рацемизации, то относится ли эта реакция к одному нз иои-иарных 5 /1-типов, или классические лД- и 5 дг1-механизмы для данного субстрата реализуются одновременно Это очень серьезная проблема теории нуклеофильного замещения, поэтому ршже мы рассмотрим некоторые иллюстрируюшце ее примеры. [c.759]