Псевдо орбиты

Проверим теперь, можно ли использовать те же атом-атомные потенциалы для расчета /С1 в случае адсорбции на ГТС цикланов. На рис. 9.5 приведены результаты расчета для адсорбции на ГТС циклопропана, циклопентана и циклогексана. При расчетах были использованы те же атом-атомные потенциалы (9.44) и (9.45), что и для алканов. Рассчитанные и опытные значения К1 для слабо напряженных цикланов— циклогексана (в конформации кресла) и циклопентана (в конформации конверта) в пределах их погрешностей совпадают. Однако для сильно напряженной молекулы циклопропана опытные значения К1 лежат заметно выше рассчитанных. Поэтому можно предположить, что атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия атомов С циклопропана с атомами С графита отличается от атом-атомного потенциала <рс ( р ) с (гтс>. для алканов и ненапряженных или слабо напряженных цикланов. Это находится в согласии с тем, что электронная конфигурация атомов С в циклопропане близка к конфигурации sp (в молекуле циклопропана существуют псевдо-л-орбитали трехчленного кольца). Позже будет показано, что примерно на столько же отличается атом-атомный потенциал межмолекулярного взаимодействия с атомом С графита атомов С молекул, образующих двойную или ароматическую связь. Особенно сильно это проявляется при адсорбции циклопропана на ионных адсорбентах (см. лекцию М). [c.173]

В обоих случаях имеется я-взаимодействие между я-или псевдо-я-орбитой группы, находящейся рядом с метиленом с р-АО метиленовой группы, занятой только одним электроном. Для того чтобы провести эту аналогию в количественном расчете, необходимо знать эффективный кулоновский интеграл крайней псевдо-р-орбиты водорода, а также резонансные интегралы для связей. Стрейтвизер и Найр использо- [c.112]

В (265) три связи С—Н метильной группы представлены, как если бы они были одной тройной связью типа наблюдаемый в —С=С— или — =N. В выражении (265) мы имеем я-орбитали, ассоциированные как с двумя углеродными связями двойной связи, так и с псевдоатомом У и углеродом метильной группы. (Схематические диаграммы этих псевдо-я-орбиталей приведены в [1, стр. 362] и не воспроизведены здесь.) Нас интересует лишь то, что с этой точки зрения имеются я-орбитали в области У =С, которые могут сопрягаться С я-орбиталями группировки —СН=СНг. [c.95]

В результате мы приходим к выводу о том, что три атома водорода в метильной группе имеют л-орбиталь (или псевдо-л-орби-таль), которая обладает такой же симметрией, как и л-орбитали [c.178]

Молекулы акцептора с псевдо-р -орбитами [c.158]

В методе Хюккеля МО строятся из линейных комбинаций р-орбит атомов, входящих в состав молекулы. В случае сверхсопряжения одна из них является Псевдо-р-орбитой псевдоатома водорода. Расчеты такого рода зависят от эмпирических параметров, соответствующих электроотрицательностям отдельных атомов (кулоновские интегралы) и взаимодействиям между р-орбитами соседних атомов (резонансные интегралы). В своих первоначальных вычислениях Малликен, Рике и Браун [76] предполагали, что водород имеет такую же электроотрицательность, как углерод, поскольку они нашли, что результаты их вычислений практически не зависели от выбора куг лоновского интеграла для водорода. Обычно прини-мается, что этот интеграл отличается от соответствующего интеграла для углерода на величину бр, где Р — резонансный интеграл углерода, поскольку р отрицательно, положительная величина б означает, что водород более электроотрицателен, чем углерод. Малликен, Рике и Браун приняли 6 = 0, поскольку это упрощало вычисления. [c.40]

В первом из вариантов подхода к этой проблеме они рассматривали алкильные группы как псевдоне-насыщенные группы, содержащие псевдо-я-орбиты (раздел 2-2). Так, этильный радикал можно рассматривать при этом как аналог пропаргила [c.112]

Но такая модель неверна с теоретической точки зрения. Легко показать, в чем она отличается от правильного представления [уравнение (5-18)]. В обоих случаях алкильная группа вносит в сопряженную систему пару электронов, но в модели псевдоатома она вносит только одну орбиту (занятую псевдонеподе-ленной парой алкильной группы), тогда как в картине псевдо-я-связи [уравнение (5-17)] она вносит две орбиты — заполненную связывающую псевдо-я-МО и соответствующую свободную разрыхляющую МО. [c.113]

В незамещенном фульвене верхняя запятая орбиталь а -тжа локализована в кольце, следующая занятая орбиталь бх-тнпа, нижняя свободная орбиталь тоже 1-типа (рис. 10). При замещении в положение 6 обе верхние орбитали повышают энергию, причем орбиталь 61-типа в большей мере, поскольку она не имеет узла в положении 6 и эффективно смешивается с п—п-жжв. псевдо-я-ор-биталью заместителя. В дифепилфульвене и в диметиламинофуль-вене энергии орбиталей и Ъх близки (широкая полоса в ФЭ-спектре) (табл. 7). В замещенных фульвенах преимущественная локализация фронтальных орбиталей сохраняетй такой же, как и в исходном фульвене. [c.267]

Член (1-30), усредненный по некоторой молекулярной орбитали ф , легко рассчитать. В этом состоит так называемый Х -метод [32, 33], который связан с ранней моделью Томаса — Ферми. Даже с упрощением, даваемым выражением (1-30), одноэлектронные уравнения метода Х для больших молекул решить самосогласованно весьма непросто. Чтобы получить простые выражения для плотности, удобно допустить существование атомных сфер (размеры которых являются дополнительными параметрами) со сферическим потенциалом внутри и постоянным потенциалом снаружи этих сфер (приближение muffin-tin , т. е. сдоба в консервной банке ). Основной недостаток метода заключается в многочисленности дополнительных параметров, однако он оказывается практически полезным для молекул с одним тяжелым атомом (XeFg, Pt l ), когда сферический потенциал центрального атома является доминирующим. Аналогичным образом для систем, содержащих тяжелые атомы, активно разрабатываются псевдо-потенциальные методы [34], в основе которых лежит замена внутренних уровней модельными потенциалами. [c.27]

Ст-Облако заряда (молекулярная орбита) имеет симметрию равностороннего треугольника и приблизительно симметрично относительно оси (х) связи С—СНз, расположенной перпендикулярно к плоскости чертежа. Эта молекулярная орбита имеет поэтому симметрию (Г-связи, ее собственная функция обозначается как квази-<г-собствен-ная функция . Обе другие молекулярные орбиты имеют форму, напоминающую орбиты я-электроггов, причем их узловые плоскости (плоскости наименьшей электронной плотности) перпендикулярны друг другу. Они обозначаются как квази-я - и квази-Яу -собственные функции псевдо-Н3-атома . [c.540]

Большое значение в теории граничных орбиталей играет представление о сверхсопряжении реагентов и я-субстрата, т. е. делокализации электронов между я-электронной системой субстрата (например, ароматического ядра) и нсевдо-я-орбиталью, которая образуется при взаимодействии АО водорода, связанного с атомом углерода реакционного центра, и АО реагента. Псевдо-я-ор-биталь не занята электронами (вакантна) при электрофильном замеш,ении и занята соответственно одним или двумя электронами при радикальном и нуклеофильном замещении. При реакции с электрофильными реагентами перенос электрона осуществляется с ВЗО я-системы на псевдо-я-орбнталь, для реакции с, нуклеофильными реагентами — с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы и при реакции с радикалами — с ВЗО я-системы на псевдо-я-ор-биталь или с псевдо-я-орбитали на НВО я-системы [c.147]

В молекуле ЫССН2СМе происходит смешивание ST j, орбитали с неподеленной парой кислорода (пара Юа , 8а ) как симметричная комбинация и другой орбитали с псевдо-ii u орбиталью (За, 2а") как антисимметричная. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология