Переходное состояние Активированный комплекс при электрофильном замещении

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Представление о карбкатионном характере переходного состояния в рассматриваемых реакциях дает возможность правильно предсказать ориентацию при присоединении к несимметрично замещенным олефинам, закономерности которой были сформулированы Марковниковым около 100 лет назад при присоединении галоген-водородов и воды отрицательный элемент присоединяется к наименее гидрогенизированному атому углерода. Если предположить, что строение активированного комплекса близко к карбкатиону, очевидно, что присоединение электрофильного агента (например, протона) должно идти преимущественно с образованием более стабильного катиона. Поскольку увеличение числа алкильных заместителей при катионном центре стабилизирует карбкатион, протон должен присоединяться к менее замещенному атому углерода [c.381]

Дополнительные подтверждения того, что переходное состояние в реакциях электрофильного ароматического замещения близко по строению к о-комплексу, можно получить, изучая реакционную способность полициклических ароматических углеводородов. В этом случае различия в энергиях исходной молекулы и образующегося о-комплекса (АЯделок) могут быть рассчитаны рядом квантовомеханических методов (см. гл. IX). Если строение активированного комплекса действительно близко к строению а-комплекса, между величинами gk п А делок должна наблюдаться корреляция. Это действительно было показано для ряда реакций электрофильного замещения [9, с. 375]. [c.377]

Этот механизм отвечает всем другим реакциям электрофильного замещения, в которых первая стадия включает активирование электрофильного реагента (iiNOs, H2SO4, Г2, R 0 1, RT) и возникновение сильного электрофила. Вторая стадия — быстрое обратимое образование я-комплекса (КПЗ). Третья, лимитирующая стадия, требует высокой энергии активации и сложного переходного состояния и приводит к продуктам замещения аренов она является мономолекулярной. [c.226]

Возможность существования такого рода промежуточного состояния допускалась давно (см., например, [46, стр. 139]), однако иногда его называют уэландовским переходным состоянием, потому что в 1943 г. Уэланд [47 Б II, стр. 343], намечая путь расчета зх-электронной энергии в переходном состоянии при электрофильном замещении в бензоле и его производных, принял, что электроны в ЭТОМ переходном состоянии при атоме углерода, участвующем в реакции, выключены из сопряжения, потому что обладают зр -гибрид-ными (т. е. тетраэдрическими) орбитами. Такое промежуточное состояние, называемое также о-комплексом [48, стр. 3578], удалось идентифицировать спектроскопическими методами (в некоторых случаях оно может быть даже изолировано), поэтому его надо скорее рассматривать именно как промежуточное состояние, а не как активированный комплекс в обычном смысле слова. [c.338]

Сопоставляя скорости галогенирования ароматических углеводородов со стабильностями комплексов, можно сделать вывод, что наблюдается явная си.мбатность между относительны.ми стабильностями соответствующих а-комплексов и скоростя.ми галогенирования. Таким образом, строение активированного комплекса в реакциях электрофильного замещения близко к строению соответствующего а-комплекса. К этому выводу можно прийти также, используя уже рассмотренный лостулат Хэммонда. Образование о-комплекса должно быть в большинстве случаев сильно эндо-термичным процессом, так как при этом происходит разрушение ароматической системы. В соответствии с постулатом Хэммонда, переходное состояние оказывается на координате реакции близко к конечному состоянию, т. е. к о-комплексу (рьс. [c.381]