неводных средах поведение в неводных растворах

Кислотно-основное взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Особый интерес для аналитической химии представляет необычное поведение в неводных растворах многих веществ. Например. СНзСООН, обладающая в водных растворах свойствами слабой кислоты, ведет себя в жидком аммиаке как сильная кислота, а в среде жидкого фтористого водорода — как основание. [c.392]

За последние 15 лет значительно увеличилось число исследований в области электрохимии неводных растворов. Возросший интерес к этому разделу электрохимии обусловлен как его большим значением для дальнейшего развития теории электродных процессов, так и все более широким использованием неводных растворителей в электрохимической технологии. Наблюдаемый в последние годы заметный рост числа исследований в области электрохимического и коррозионного поведения металлов в органических растворителях вызван все более широким применением последних в качестве технологических сред, в связи с чем большое значение приобрели вопросы защиты химического оборудования от коррозии в агрессивных органических средах. [c.1]

В связи с этим перспективным является исследование процессов комплексообразования полярографическими методами в неводных средах или в водно-органических смесях с большим содержанием органического растворителя, где адсорбция в значительной степени ослаблена и упомянутые эффекты не искажают электрохимических характеристик комплексов. Кроме того, в этих условиях практически отсутствует явление гидролиза в растворах. Низкая диэлектрическая проницаемость большинства органических растворителей оказывает существенное влияние на поведение комплексов в электродных процессах. Многие ионы металлов, образующие стабильные комплексы в водных средах, сильно сольватированы в органических растворителях, например в этилендиамине, формамидах, ацетонитриле [9—13] и диметилсульфоксиде [14]. [c.257]

Поведение электролитов в различных по характеру средах. Многосторонние исследования пока > али, что некоторые вещества, которые ведут себя как кислоты в среде одного растворителя, в другом проявляют себя как основания. Соединения, проявляющие себя как основания в одних средах, ведут себя как кислоты в других нередко в неводных растворах кислые или основные свойства проявляют также вещества, которые, казалось бы, ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном их представлении. [c.145]

Образование ионных двойников, тройников и незаряженных комплексов является причиной особого поведения сильных электролитов в неводных средах уменьшения изотонического коэффициента, снижения осмотического давления, электрической проводимости и т. д. по сравнению с водными растворами равнозначных концентраций. [c.120]

Погрешности стеклянного электрода в кислых растворах и поведение стеклянного электрода в неводных средах [c.430]

Поведение стеклянного электрода в неводных щелочных растворах было объяснено на основании представлений о том, что возникновение отклонений при более низких значениях pH является результатом увеличения констант обмена стекла вследствие изменения соотношения активности ионов водорода и катионов в различных неводных средах. [c.433]

Развитие теории аналитической химии неводных растворов. Успешное применение методов титрования неводных растворов оказалось возможным благодаря развитию теории аналитической химии неводных растворов, достигшей уже такого развития, которое позволяет с известной степенью достоверности предвидеть поведение растворенного вещества в данном растворителе, теоретически объяснить процессы, протекающие при титровании разнообразных веществ в неводных средах, предопределить выбор растворителя и титранта для данного конкретного случая титрования, произвести соответствующие количественные расчеты и т. д. [c.391]

Для прецизионных измерений необходимо использовать трехэлектродную ячейку. Полный литературный обзор по электродам сравнения в неводных средах в целом и в отдельных растворителях составлен в работах [1116, 1224, 949, 807, 1275, 1153]. В качестве электродов сравнения используются различные электроды первого и второго рода как в исследуемом растворе, так и выносные. При исследованиях катодного выделения металлов наибольшее распространение здесь получили электроды — водный насыщенный каломельный и серебряный (первого и второго рода) — выносной, а также в исследуемой среде. Применение выносных электродов особенно целесообразно при сопоставлении поведения различных деполяризаторов в одном растворителе. Возникновение -скачка потенциала в месте соприкосновения водного и неводного растворов препятствует количественному сопоставлению поведения [c.71]

Относительно анодного поведения и коррозионной устойчивости в неводных средах титан является наиболее изученным металлом четвертой группы [600, 206, 495, 86, 601, 602, 1059, 1079, 1164]. Исследовались в основном спиртовые растворы и растворы на основе органических кислот, в первую очередь уксусной, где титан применяется как конструкционный материал. [c.115]

Исследование осаждения щелочных металлов из неводных растворов представляет интерес в связи с возможностью реализации процесса при низких температурах, а не в расплаве. В настоящее время появилось значительное количество работ, в которых рассмотрены кинетика н коррозионное поведение щелочных металлов в органических и неорганических апротонных средах с целью использования их в химических источниках тока [1, 2]. [c.12]

Для выяснения механизма процессов, протекающих при термообработке ионных форм анионита, существенным дополнением к исследованиям его термостойкости в различного рода растворах могло бы явиться изучение поведения смолы при нагревании в широком интервале температур в отсутствии контакта с окружающей средой, а также на воздухе. Последнее обстоятельство имело бы и самостоятельный практический интерес, поскольку позволило бы определить допустимые пределы температур обезвоживания анионитов, к которому в лабораторных н производственных условиях прибегают при определении их влажности, подготовке к использованию в качестве катализаторов органических реакций, протекающих в неводных средах, и в ряде других случаев. [c.170]

Поведение каждого растворенного вещества в неводном растворе зависит прежде всего от его свойств. Известны соединения, которые в одной среде ведут себя как основания, а в другой как кислоты. [c.23]

Таким образом, хотя данные по механизму этих реакций не приводятся, ясно, что при восстановлении в диметилформамиде получаются те же продукты, что должны были бы образоваться в водной среде. Как принято считать, поведение карбонильных соединений и в водной, и в неводной среде определяется наличием протонов, В водных и в спиртовых растворах концентрацию протонов можно определить по величине pH и поддерживать постоян- [c.178]

Согласно Н. А. Измайлову, спирты обладают более слабым дифференцирующим действием по сравнению с кетонами. Это верно в отношении лишь низших спиртов — метилового и этилового. Что касается изопропилового и изобутилового спиртов, то по своим дифференцирующим свойствам в отношении слабых кислот они почти не уступают кетонам, однако плохо дифференцируют сильные кислоты. Следовательно, дифференцирующее действие амфипротных растворителей при переходе от растворителей одной. природной группы к другой по- разному проявляется в отношении электролитов различной силы. Это положение подтверждается также работами Фритца [99—101] по потенциометрическому титрованию четырехкомпонентной смеси фенолов в среде трет-бути-ЛОБОГО спирта. Отметим также работу Хаммельстеда и Хьюма [130] по титрованию четырехкомпонентной смеси кислот в среде изопропилового спирта. Можно привести еще ряд примеров поведения смесей кислот или оснований в неводных растворах, которые нельзя объяснить с позиций классификации дифференцирующего действия по И. А. Измайлову. Дальнейшие исследования должны внести коррективы в эту классификацию. [c.36]

Кривые нейтрализации. Изменение pH раствора при нейтрализации кислоты или основания, особенно вблизи эквивалентной точки, т, е. в присутствии эквивалентных количеств кислоты и основания, имеет большое практическое значение в связи с аналитическими и другими задачами. Конечно, можно экспериментально определять pH на разных стадиях процесса нейтрализации, но возможно и теоретическое изучение этого вопроса, причем получаемые этим путем данные представляют значительный интерес. С этой целью удобно рассматривать поведение разных типов кислот, т. е. сильных и слабых, при их нейтрализации основаниями различной силы. Пока ограничимся рассмотрением нейтрализации с участием обычных кислот и оснований в водном растворе, однако покажем также, как эти результаты могут быть распространены на все виды кислот и оснований как в водных, так и в неводных средах. [c.514]

Эти особенности поведения растворенных веществ в неводных растворах делают неводные растворители незаменимыми средами для аналитических определений многих кремнийорганических соединений. Такие О пределения вследствие нерастворимости веществ в воде, малых различий величин р/С и, наконец, вследствие нивелирующего эффекта воды невозможно осуществить в водных растворах. [c.70]

Ион-селективные электроды могут использоваться как в чистых неводных растворителях, так и в смесях с водой. При этом поведение большинства этих электродов в неводных средах существенно отличается от их поведения в водных растворах, однако отдельные ион-селективные электроды не обнаруживают таких различий. [c.44]

Часто в неводных средах используют свои ( неводные ) электроды сравнения, причем выбор металла электрода и солей в растворе у его поверхности зависит от природы используемого растворителя. Сводка работ по электродам сравнения в неводных средах, опубликованных до 1960 г., содержится в специальной главе в в книге, посвященной электродам сравнения [19]. Ценные сведения, главным образом по водным электродам сравнения, содержатся в обзоре [20]. Подробные данные о поведении различных электродов и редокс-систем в большом числе неводных растворителей приведены в прекрасном обзоре [21]. [c.332]

Разработаны методы определения нитратов, нитритов и их смесей, а также смесей нитратов элементов различных групп периодической системы титрованием в неводных растворах [27]. Эти методы основаны на различном поведении нитрат- и нитрит-ионов при титровании в неводных средах. Определение NOj основа- [c.58]

Применение неводных растворителей в полярографии. Методы полярографии неводных растворов используют в физической химии для исследования механизма и кинетики электродных процессов, влияния неводных растворителей на поведение растворенного вещества и свойства растворов, в органической химии — для исследования структуры и реакционной способности органических соединений, изучения таутометрии и изомерии, а также кинетики химических реакций в неводной среде, в аналитической химии — для исследования кислотно-основного взаимодействия, окислительновосстановительных реакций, комплексообразования, методов разделения, концентрирования, идентификации и количественного определения неорганических и в особенности органических веществ, которые малорастворимы или полностью нерастворимы в воде [761]. [c.228]

Ионные двойники могут ассоциироваться со свободными ионами, образуя заряженные ассоциаты (тройники). Наличие в растворах подобных ассоциатов является причиной особенного поведения сильных электролитов в неводных средах уменьшение изотонического коэффициента, снижение осмотического давления, электропроводности и т. д. по сравнению с водными растворами равнозначных концентраций. [c.202]

Теоретические исследования поведения органических веществ в неводных растворах при наложении неоднородного электрического поля [117, 118] позволяют объяснить поведение частиц твердых углеводородов петролатума в таком поле. При сравнительно малых напряженностях электрического поля вследствие поляризации двойного слоя частицы движутся в область большего градиента потенциала. При увеличении напряженности, когда происходит поляризация материала частиц, возникает пондеромотор-наясила, которая изменяет направление частиц в зависимости от диэлектрической проницаемости дисперсной фазы и дисперсионной среды. Измерения при помощи моста переменного тока Р-570 на частоте 1000 Гц показали, что диэлектрическая проницаемость дисперсионной среды больше, чем дисперсной фазы (2,00 и 1,93 [c.189]

Следовательно, тркэтилсиланол, гексаалкилдисилоксаны, триэтилэтоксисилан ведут себя в среде безводной серной кислоты как основания, акцептирующие протоны. На этих примерах подтверждается в отношении кремнийорганических соединений известное положение, согласно которому поведение растворенного вещества в неводных растворителях проявляется весьма своеобразно. Многие вещества, которые ведут себя в воде как кислоты, проявляют себя в неводных растворителях как основания соединения, проявляющие себя как основания, ве.дут себя как кислоты нередко в неводных средах кислые и основные свойства проявляют вещества, которые ничего общего не имеют с кислотами и основаниями в обычном понима-нии как это видно из приведенных выше при.меров. Показательным примером в этом отношении является поведение мочевины в различных растворителях. Мочевина, являющаяся слабым основанием в водном растворе, в среде безводной уксусной кислоты ведет себя как сильное основание, а в растворе жидкого аммиака — как кислота. [c.69]

Обычно индикаторы выбираются для данного конкретного случая кислотно-основного титрования экспериментально. Получают кривые потенциометрического титрования и отмечают переходы окраски ряда индикаторов, чтобы определить, какой из переходов совпадает с конечной точкой нотенциометрического титрования. В воде, если известно pH в точке эквивалентности, выбор правильного индикатора не вызывает затруднений, так как pH переходов окраски различных индикаторов известен. На рис. 10 показаны полезные области pH в воде для некоторых индикаторов этот рисунок можно использовать как руководство при выборе индикатора в соответствии с конечной точкой потенциометрического титрования для кислотно-основных титрований. Приведенные индикаторы были выбраны на основании четких, просто определяемых изменений их окраски. Перечисленные индикаторы, у которых изменение окраски происходит при малых значениях pH, мало приемлемы для водных растворов, так как конечные точки потенциометрического титрования в этой области определяются обычно не очень хорошо. Однако эти индикаторы рекомендуется использовать в неводных растворителях. О шкале индикаторов в неводных средах имеется очень мало сведений. Обычно для этих сред индикаторы выбирают экспериментально, беря за основу их поведение в воде. Индикаторы, перечисленные на рис. 10, хорошо функционируют в дифференцирующих растворителях и обычно сохраняют в них свои сравнительные точки перехода. Если при оценке индикатора для конкретного случая применения в неводной среде область изменения окраски индикатора оказывается слишком кислой, тогда для следующей пробы следует выбрать индикатор, стоящий в шкале предыдущим. [c.32]

Обнаружение конечной точки титрования. Обычно титрование в неводной среде проводят со стеклянным индикаторным электродом, удовлетворительно реагирующим на изменения активности водородных ионов в различных растворителях (см. разд. 4-10). Разработаны визуальные индикаторы, которые часто выбирают эмпирически. Кристаллический фиолетовый и метиловый фиолетовый издавна применяют для определения оснований в ледяной уксусной кислоте. Фритц и Гейнер [60[ приводят перечень индикаторов для титрования кислот гидроксидом тетрабутиламмония в пиридине. Кольтгоф, Чантуни и Боуми [61] изучали индикаторы с рК диссоциации в ацетонитриле в интервале от 2 до 30. Для спиртов и водноспиртовых смесей можно применять обычные индикаторы, применяемые для водных растворов, если известен их сдвинутый интервал pH (см. разд. 4-9). Хигучи, Фельдман и Рем [62] изучали поведение 13 индикаторов в ледяной уксусной кислоте. В табл. 6-2 представлены значения рК некоторых индикаторов в различных растворителях [61, 63, 64]. [c.135]

В предыдущей главе был подробно рассмотрен вопрос об электропроводности очень, сильно диссоциированных электролитов в средах с высокой диэлектрической постоянной. С помощью уравнения электропроводности Онзагера можно показать, что поведение большей части таких растворов свидетельствует о полной диссоциации растворенного вещества при малых концентрациях, В неводных средах, согласно теории ассоциации ионов Бьеррума (гл, 1П, 7)., по мере уменьшения диэлектрической постоянной растворителя увеличивается стремление ионов всех электролитов к ассоциации. Экспериментальные результаты, которые будут рассмотрены ниже, подтверждают предетавления Бьеррума. В соответствии с этими представлениями в средах с малой диэлектрической постоянной все электролиты являются частично ассоциированными или слабыми и деление электролитов на сильные и слабые становится до некоторой степени условным. Тем не менее деление электролитов на сильные и слабые в соответствии с тем, являются ли они сильно или слабо диссоциированными в водных растворах, обычно сохраняется при описании свойств электролитов независимо от того, какая среда выбрана в качестве растворителя. [c.182]

Стеклянный электрод широко использывался при титровании в ряде основных растворите дей—в аммиаке, в этаноламине, гидразине, пиридине, в смесях спиртов с бензолом, в смесях диоксана с водой, даже с очень большим содержанием диоксана. Мы применили стеклянный электрод в спиртах, кетонах и в их смесях с водой, с бензолом, в уксусной и муравьиной кислотах. Стеклянный электрод применим для оценки кислотности смазочных масел и ряда других нефтепродуктов. Но в большинстве этих работ стеклянный электрод использывался в основном для индикации точки эквивалентности, без предварительного выяснения границ его применения и его ошибок в неводных средах. Систематическое исследование поведения стеклянных электродов в неводных средах в нашей лаборатории ведется с 1937 года. [c.847]

Вопросам диссоциации электролитов в различных средах посвящены монографии Н. А. Измайлова [44] и Монка [45]. Во второй из них главное внимание уделено методам исследования. В книге Н. А. Измайлова отражены обширные итоги работ его школы, сделавшей большой вклад в проблему поведения электролитов в различных растворителях. Главным образом на основе электрохимических, криоскопических измерений и изучения растворимости дана единая количественная теория диссоциации электролитов, подробно разобрана проблема кислотности водных и неводных растворов, а также ряд практических применений влияния перемены растворителя в аналитических целях, в полярографии и т. д. Эти работы успешно продолжаются в Харьковском государственном университете учениками Н. А. Измайлова — В. В. Александровым, Е. Ф. Ивановой и др. Для ознакомления с проблемой диссоциации электролитов, а также ионной ассоциации рекомендуем читателю указанные труды, а также монографию Девиса [8], книги А. М. Сухотина [46], Акца-щина и Фуосса [47] и серию работ Фуосса и Онзагера [48]. [c.18]

Измерения Муртазаева указывают на специфическую адсорбцию анионов в обычном порядке 1 > Br " > С1 > NOa (рис. 30). Из данных емкостных измерений [47, 63] можно сделать предположение о некоторой специфической адсорбции ионов NHf, К+ и Na+. Уменьшение уг и отрицательный сдвиг максимума электрокапиллярной кривой значительно больше в аммиаке, чем в воде, для ионов I и Вг, но меньше для ионов Г (табл. 5). Это аналогично поведению растворов диметилсуль-фоксида [66] и приписано в обеих системах более слабой сольватации анионов в неводной среде. Муртазаев получил среднее значение емкости в 1 М растворе NH4NO3 в аммиаке при 0°С (11 мкФ/см2). Низкое значение по сравнению примерно с 16 мкФ/ см для водных растворов объяснили как следствие более низкой диэлектрической постоянной аммиака (18,3 при 0°С). [c.120]

Влияние следов воды. Изменение эквивалентной электропроводности неводных растворов сильных электролитов (за исключением кислот) при добавлении небольших количеств воды, как правило, соответствует изменению вязкости. Однако в случае спиртовых растворов сильных кислот вначале наблюдается значительно большее понижение электропроводности, чем понижение, которое могло быть вызвано изменением вязкости при дальнейшем добавления воды электропроводность начинает возрастать, приближаясь к значению, которое наблюдается в водном растворе. Если же растворителем служит ацетон, изменение электропроводности в присутствии воды соответствует изменению вязкости среды. Следует полагать, что аномальное поведение наблюдается в таких растворителях, в которых электропроводность иона водорода определяется механизмом проводимости по Гротгусу. В спиртовом растворе ион водорода существует в виде HOHaROHl", и при добавлении [c.109]

Столь же необычным является поведение некоторых электролитов в неводных растворах. Таково, например, поведепие мочевины, являющейся слабым основанием в воде, кислотой в растворе жидкого аммиака и сильным основанием в среде безводной уксусной кислоты [c.293]

При синтезах в неводных растворителях создание буферных сред или нейтральных растворов часто не требуется. Трифторацетилацетонаты циркония и гафния можно приготовить, воздействуя трифторацетилацетоном на суспензию безводных хлоридов металлов в четыреххлористом углероде [16, 74]. Метод синтеза в неводиых растворителях имеет и другие достоинства. Так, побочные продукты реакции часто представляют собой газы, и это упрощает задачу очистки. В вышеописанной реакции, например, газообразный хлористый водород удаляется из раствора по мере образования хелата, Еще важнее отсутствие конкуренции в замещении координационных мест со стороны нуклеофильного растворителя — воды. Способ приготовления в неводных растворах является даже более важным применительно к гексафторацетилацетонатам в связи со специфическим поведением этого лиганда но отношению к воде. [c.58]

Поведение галогенидных мембранных электродов в неводных растворителях описано Пунгором с соавт. [250, 265], которые использовали спирты, кетоны и другие растворители, например, диметилформамид (ДМФ). Цель исследований — определение произведения растворимости галогенидов серебра в неводных средах и констант селективности для Agl-электрода в растворах бромида в различных смесях растворителей. Оказалось, что перед измерением э. д. с. необходимо выдержать электрод в подходящем раство-142 [c.142]

Ряд исследователей представили информацию о щелочной ошибке стеклянных электродов в неводных средах. Так, Вегман и др. [85] изучали щелочную ошибку в уксусной кислоте. Харлоу [86] исследовал влияние малых количеств иона калия в титранте (0,25 М. гидроксид тетрабутиламмония) на электродную функцию в смеси 80% пиридина и 20% изопропанола и обнаружил уменьшение чувствительности электрода к изменениям кислотности. Величина эффекта изменялась от электрода к электроду и зависела от состава стекла и предварительной его обработки. Систематическое изучение щелочной ошибки стеклянного электрода в изопропаноле проводили Карлберг и Юханссон [87], которые сравнивали поведение стеклянного и водородного электродов в изопропаноле. Ими установлено, что стеклянные электроды, показывающие малую щелочную ошибку в воде, в изопропаноле ведут себя идеально. Двухвалентные ионы вызывают меньшие отклонения потенциала от его идеального значения, чем одновалентные. При перенесении электродов из щелочных в кислотные растворы наблюдается гистерезис, но это явление не отмечается при обратном перенесении. Таким образом, титрование следует проводить от кислотных к щелочным растворам, а не наоборот. [c.296]

По Бернстеду [70, с. 586] вещества, акцептирующие протон, являются основаниями. Такими свойствами обладают катионоактивные азотсодержащие ПАВ. Их химическое поведение напоминает поведение аммиака в водных растворах. Алифатические амины являются более сильными основаниями, чем аммиак ароматические амины представляют собою значительно более слабые основания. Соли аминов с минеральными кислотами аналогичны солям аммония и образуются как в водном растворе, так и в неводной среде. За исключением веществ с очень большим молекулярным весом, эти [c.41]

В основном из-за трудоемкости калориметрических измерений экспериментальные данные накапливаются исключительно медленно. Кроме того, почти полное отсутствие термодинамического освещения неводных растворов электролитов привело к своеобразному гипнозу водных растворов , поведение и свойства которых скорее являются исключением из правил, характерных для растворов в других средах, не обладающих специфическими особенностями воды. Можно с уверенностью полагать, что накопление систематических и достаточно точных опытных данных по термодинам1и<е водных и неводных растворов электролитов в возможно широком интервале концентраций и температур должно способствовать дальнейшему развитию как теории электролитных растворов, так и более глубокому познанию природы чистых жидкостей. Выявляющиеся в изменениях термодинамических функций нарушения структур растворителей при внедрении в них ионов с их мощными полями безусловно могут в сочетании с другими методами исследования внести ясность во многие спорные вопросы физики жидкого состояния вещества. [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология