Этерификация карбоксильных групп

Метиловый эфир получают этерификацией салициловой кислоты по Фишеру. Ацетильное производное может быть легко получено аце-гилированием уксусным ангидридом в присутствии серной кислоты как катализатора. Название аспирин произошло от слов ацетил+ спираевая кислота, старое название салициловой кислоты. Салол получают конденсацией салициловой кислоты с фенолом под действием хлорокиси фосфора. Применение этих трех соединений в медицине основано на том, что целебным действием обладает сама салициловая кислота, абсорбируемая стенками кишечника, но будучи довольно сильной кислотой, она вызывает неприятное раздражение при приеме через рот. Раздражающее действие устраняют этерификацией карбоксильной группы метиловым спиртом или фенолом, а также ацетилированием ацетильное производное обладает менее кислотным характером. Все три эфира — метилсалицилат, аспирин и салол —не гидролизуются в заметной степени при соприкосновении с слабокислым желудочным соком и проходят через желудок, не оказывая вредного действия на чувствительные ткани, но, спускаясь в кишечный тракт, эфиры гидролизуются под влиянием щелочи с выделением свободной салициловой кислоты. [c.351]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации- сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация не идет. [c.441]

Этерификация карбоксильных групп Общая схема реакций этого типа следующая [c.371]

Реакци.ч. Размыкание фуранового цикла под действием кислоты (расщепление по Марквальду с одновременной этерификацией карбоксильных групп). [c.407]

В растениях П. в. присутствуют преимущественно в виде протопектина, к-рый содержится гл. обр. в стенках растительной клетки, в межклеточном цементирующем материале, играя роль опорных элементов тканей. В клеточном соке содержатся пектины и пектипаты. При извлечении пектинов из растительного материала протопектин разрушают горячей соляной к-той, и образующийся нектин осаждают спиртом. Пектины различных растений характеризуются неодинаковой мол. массой, степенью этерификации карбоксильных групп, распределением метильных групп. В П. в. могут присутствовать в небольших количествах В-галакто.ча, Ь-арабиноза и др. моносахариды. Пектины довольно стойки к действию к-т, под действием щелочей разрушаются легко подвергаются окислительному рас-ш,еплению. [c.274]

Известно, что низкомолекулярные органические кислоты вызывают коррозию металлов, однако их натриевые соли обладают защитным действием при условии, что константа диссоциации кислоты имеет величину порядка 10 -10 . При недостаточной концентрации ингибитора такого типа будет наблюдаться равномерная коррозия. При этерификации карбоксильной группы кислоты их защитное действие прекращается. [c.134]

Влияние этерификации карбоксильных групп коллагена на его присоединение к производным хрома [1177]. [c.266]

ПРОИЗВОДНЫЕ АМИНОКИСЛОТ. ХРОМАТОГРАФИРОВАННЫЕ ПОСЛЕ ЭТЕРИФИКАЦИИ КАРБОКСИЛЬНОЙ ГРУППЫ И АЦИЛИРОВАНИЯ АМИНО-И ДРУГИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУППИРОВОК [c.103]

Этерификация карбоксильных групп [c.104]

Если заместителей в ор/по-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифати- [c.501]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так же легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из орто-положений замещено, скорость этерификации сильно уменьшается, и если оба орто-положения заняты, этерификация обычно не идет (пространственные затруднения). Эфиры орто-замещенных бензойных кислот могут быть приготовлены реакцией серебряных солей с галогеналкилами. Они с трудом подвергаются гидролизу благодаря пространственным затруднениям. Группы, большие, чем водород, в такой степени заполняют пространство вокруг углеродного атома карбоксильной группы, что затрудняют переход в промежуточное состояние при образовании или омылении эфира. [c.468]

Наряду с процессами этерификации карбоксильных групп кислот гидроксильным группами спиртов имеет место также побочная реакция, в которой 2 молекулы глицерина конденсируются между собой с образованием диглицерина и т. д., которые в свою очередь могут вступать в конденсацию с карбокси.лом кислоты или кислого эфира. [c.266]

Если заместителей в орто-положении нет, то этерификация карбоксильной группы происходит так ще легко, как в случае алифатических кислот. Если одно из о/з/по-положений замещено, скорость [c.400]

При этерификации карбоксильной группы кислот защитное действие прекращается. [c.729]

Если в ядре пирогаллола присутствует карбоксильная группа, то соединение практически неактивно при этерификации карбоксильной группы вновь появляется активность. [c.195]

Полученную крезоло-формальдегидную смолу резольного типа модифицируют канифолью без предварительного обезвоживания. Колбу с термометром (до 360 °С), содержащую около 50 г смолы резольного типа, помещают на песочную баню и нагревают до 100—105 °С в течение около 5 мин (при этом колбу не герметизируют). Затем порциями примерно по 10 г всыпают 180 г (0,6 моль) канифоли в виде порошка, перемешивая содержимое колбы встряхиванием. После этого массу медленно нагревают до 105—110°С, пока не уменьшится пенообразование за счет испарения воды. Далее температуру смеси повышают до 180 °С и добавляют 4 г (0,1 моль) окиси магния (см. прим. 1) к колбе присоединяют обратный холодильник, наполовину заполненный теплой водой с температурой около 60 °С (см. прим. 2), и пропускают через колбу инертный газ (см. прим. 3). Затем отбирают пробу аддукта, определяют кислотное число и рассчитывают количество глицерина, необходимое для этерификации карбоксильных групп (см. прим. 4). [c.151]

Декарбобензоксилирование под действием соляной кислоты детально изучено несколькими исследователями. Уайт проводил отщепление в очень жестких условиях, применяя концентрированную соляную кислоту при 70°. В настоящее время эту реакцию осуществляют действием 12 н. соляной кислоты при 37° в течение 1—1,5 час если в молекуле присутствуют сложноэфирные связи, то они также подвергаются гидролизу [1535, 1538, 1951]. В этих условиях можно одновременно отщеплять карбобензокси- и грег-бутилоксикарбонильные группы [2022]. Карбобензоксигруппа отщепляется при действии этанольного раствора хлористого водорода при 0° в течение 30 час с одновременной этерификацией карбоксильных групп [108]. Описано также применение с этой целью других растворителей — ледяной уксусной кислоты (вопрос устойчивости пептидных связей в этих условиях не обсуждался) [149] и четыреххлористого углерода в последнем случае бензиловые эфиры не расщепляются [942]. [c.57]

В общем случае это достигается этерификацией карбоксильной группы, подлежащей защите. Для получения метилового или этилового эфира обрабатывают аминокислоту метанолом или этанолом, насыщенным НС1 (этерификация по Фищеру). Однако обычно предпочитают эфиры, гидролиз которых легко провести в мягких условиях. Хотя эфиры омыляются основаниями гораздо легче, чем пептиды (поскольку алкоксиды — лучщие уходящие группы), используемые для этого щелочные условия нельзя применять для деблокирования полипептидов. Использование бензи-ловых эфиров позволяет удалять защитные группы при нейтральных условиях с помощью каталитического гидрирования. Бензи-ловые эфиры синтезируют из кислоты и бензилового спирта в присутствии кислоты или тиоиилхлорида (который переводит спирт в сульфохлорид, и уже последний замещается кислотой), [c.77]

Число возможных вариантов еще более возрастет, если учесть, что полипептидные цепи способны замыкаться в циклы. Го моде т-циклические полипептиды получаются в результате образования пептидной связи между концевыми амино- и карбоксильной группами (отщепление воды), Гетеродет - циклические полипептиды образуются в тех случаях, когда замыкание цикла происходит, например, в результате этерификации карбоксильной группы гидроксилом, рлсположениым в боковой цепи, или в результате образования дисуль-фидной связи между боковыми цепями [c.381]

Другой путь — этерификация карбоксильной группы и получение соли с оптически активной кислотой, использовали при расщеплении рацемических аминокислот на их антиподы гораздо реже. Фишер пытался расщепить подобным способом а-аминокапроновую кислоту, но полного успеха не добился. Видимо, его замечание, что хотя метод принципиально пригоден, но практически его применение затрудняется легкой омыляемостью эфиров — удерживало исследователей от дальнейших работ в этом направлении. Лишь начиная с 1957 г. появляются работы Лоссе, который, используя для этерификации изобутиловый или бензиловый спирты, и в качестве асимметрического реагента — дибензоилвинную кислоту, успешно расщепил многие рацемические -аминокислоты. [c.103]

Так, окисление первичной или вторичной спиртовой функ ции, этерификация карбоксильных групп осуществляются, ве роятно, обычным образом, как бы ни было сложно молекулярное окружение этой функциональной группы. [c.352]

Метод получения сложных эфиров из кислот и спиртов дает лучшие результаты в случае первичных спиртов, вторичные спирты реагируют несколько труднее, труднее всего вступают в реакцию третичные спирты. Аналогичное влияние на ход реакции оказывает и характер углеродного атома (первичный, вторичный или третичный), соседнего с подлежащей этерификации карбоксильной группой . Кроме того, следует помяить о склонности третичных спиртов к реакции обмена гидроксильной группы на галоиды и к образованию простых эфиров, а также о возможности отщепления воды с образованием двойной связи. [c.354]

Синтез диметилового эфира 4 -нитро-2-амино-4-метокси-5-метилазобензол-N, N-диуксусной кислоты осуществлен сочетанием п-нитроанилина с 2-мeтoк и-4-aминoтoлyoл-N, N-диуксусной кислотой с одновременной этерификацией карбоксильных групп метиловым спиртом в присутствии серной кислоты (моногидрата). [c.89]

Пептиды недостаточно летучи, чтобы их можно было изучать епосредственно с помощью масс-спектрометрии электронного удара. Первые попытки применения масс-спектрометрии для определения последовательности включали предварительное ацилирование аминогрупп и этерификацию карбоксильных групп. Масс-спектры таких производных показали, что расщепление происходит с обеих сторон карбонильных групп. Расщепление связи С—N приводит к ионам ацилия —ЫНСНДС=0+, в то время как расщепление связи С—С дает альдиминиевые ионы —+NH= HR. Это основная тенденция кроме того, происходит дополнительная фрагментация боковых групп некоторых аминокислот, включая валин, лейцин, аспарагин, серин, треонин и цистеин. [c.278]

Пектиновые вещества. Химия пектиновых веществ была рассмотрена в разделе Углеводы . Студнеобразующая способность пектина зависит от его молекулярной массы (степени поли- еризации), количества метильных групп, входящих в состав его молекулы (степень метоксилирования), и содержания свободных карбоксильных групп, замещения их металлами. В зависимости дх степени этерификации карбоксильных групп различают высо-[ 0- и йизкоэтерифицированные пектины, которые получают из исходного сырья кислой или щелочной экстракцией или ферментативным расщеплением. Пектины различной природы значительно отличаются по студнеобразующей способности. Пектины лучшего качества получают из корочки цитрусовых и яблок, более низкого — из свекловичного жома — отходы сахарного производства. Прочный студень пектин образует только в присутствии сахара и кислоты. Их соотношение может несколько меняться. В водных растворах происходит диссоциация карбоксильных групп, содержащихся в его молекуле, и она превращается в макроанион. Кислая среда препятствует диссоциации карбоксильных групп в пектине, снижает электростатическое отталкивание его молекул. Присутствие сахара уменьшает гидратацию пектина и способствует соединению его молекул друг с другом при образовании структуры студня. [c.77]

Внутренняя пластификация. При внутренней пластификации изменение потенциального барьера вращения и ослабление притяжения между макромолекулами достигаются путем изменения химического строения самого полимера С этой целью замешают активные группы макромолекулы менее активными (например, устраняют водородные связи путем этерификации карбоксильных групп или алкилирования гидроксильных и аминогрупп) или меняют строение полимера в самом процессе его получения В то время как хлопковая целлюлоза имеет удлинение 8—9% и не может быть расплавлена без разложения, трипропионат ее обладает удлинением до 15% и температурой плавления 239° С. В результате замещения атомов водорода при азоте метильными группами в продукте поликонденсации декаметилендиамина с себациновой кислотой температура плавления снижается от 196 до 63° С Введение боковых групп, препятствующих кристаллизации, оказывает аналогичное действие Если заменить часть атомов водорода полиэтилена группами ЗОгС , то жесткий полимер становится каучукоподобным [c.519]

Наблюдаемые явления можно объяснить следующим образом до гидролиза во фракциях присутствует некоторое количество молекул относительно высокой молекулярной массы, хроматографическая подвижность которых уменьшена за счет наличия полярных группировок, освобождающих при гидролизе аминокислоты. Эта часть молекул в масс-спектре не фиксируется вследствие своей низкой летучести. После проведения гидролиза и отщепления полярных группировок (возможно, с декарбоксили-рованием возникающей карбоксильной группы ) порфирины приобретают большую хроматографическую подвижность, что сказывается на изменении Rf фракции, и летучесть, благодаря чему они начинают фиксироваться в масс-спектре. Одновременно происходит уменьшение поглощения в области карбонильных группировок в колебательном спектре за счет удаления из молекул карбонила аминокислот и декарбоксилирования. К сожалению, попытки четкого химического доказательства предложенной концепции путем этерификации карбоксильных групп порфиринов с последующим масс-спектрометрическим определением сложных эфиров не привели к однозначно интерпретируемым результатам. Однако к числу косвенных доказательств, помимо перечисленных выше, можно отнести довольно четкое соответствие содержания отщепляемых аминокислот во фракциях с изменением хроматографической подвижности фракции после гидролиза (относительно этиопорфирина) (рис. 4.17, б). [c.364]

Синтезы с малоновым эфиром. — Диэтилмалонат, который обычно называют малоновым эфиром, получают действием этанола и минеральной кислоты на натриевую соль циануксусной кислоты. При этом происходит выделение кислоты из соли, этерификация карбоксильной группы и присоединение этанола к нитрильной группе с образованием имииоэфира, который гидролизуется при добавлении, воды [c.531]

Ранков и Попов [27] исследовали реакцию глицерина с ангидридом 1-фенилнафталин-2,3-дикарбоновой кислоты и установили, что сначала образуется моноэфир по карбоксильной группе, находящейся в положении 3, после чего происходит медленная реакция этерификации карбоксильной группы, находящейся в положении 2 в результате в конце реакции получается неплавкий и нерастворимый продукт. Одновременно происходят побочные процессы ангидризации карбоксильных групп и дегидратации гидроксильных групп. При большом избытке ангидрида кислоты или глицерина образования смол не происходит. [c.143]

Этерификация карбоксильной группы происходит легче и может осуществляться в мягких условиях с применением ГМДС [c.100]

О-трет-Бутилоксипролин. Как и в случае соответствующих производных серина и треонина, гидроксильную группу оксипролина можно защитить 0-грет-бутильным остатком путем кислотно-катализируемой этерификации изобутиленом. Одновременно происходит этерификация карбоксильной группы [229]. Аминогруппу блокировали карбобензоксиостатком. В синтезе пептидов грет-бутиловый эфир О-грет-бутил-ь-оксипролина не применяли. [c.284]

Однако только фазового разделения (даже с учетом того факта, что Тс ПТМО составляет 187 К, т. е. значительно меньше комнатной температуры) оказывается недостаточно для обеспечения высокого модифицирующего эффекта. На примере ЭП, модифицированных жидкими ОБК, было показано (см. гл. 5), что не менее важным фактором, способствующим увеличению Ар (помимо фазового разделения), является химическое связывание частиц каучуковой фазы с эпоксидной матрицей за счет реакции этерификации карбоксильных групп каучука и ЭГ ЭП. В случае блок-сополимера такое связывание осуществляется, по-видимому, за счет блоков ПБТ, которые, будучи хорошо совместимыми с эпоксидной матрицей (параметр растворимости ПБТ также равен 20,6 (Дж/см ) - ), могут диффундировать в нее, обеспечивая тем самым достаточно прочное сцепление фазы ПТМО с ЭП. [c.128]

Ньюменовское правило числа шесть может быть также применено к омылению амидов, нитрилов и эфиров кислот. При этерификации карбоксильной группы, присоединенной к ароматическому кольцу, стерические требования заместителей в ортоположении имеют первостепенное значение. [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология