Качественное ароматических и ненасыщенных

Задачей группового анализа светлых дистиллятов является последовательное количественное определение углеводородов различных классов и групп. В продуктах прямой перегонки или получаемых в процессах, идущих под давлением водорода, присутствуют углеводороды трех классов алканы, цикланы и ароматические. В продуктах крекинга и пиролиза наряду с этими углеводородами могут содержаться и ненасыщенные соединения моноолефины, диолефины, циклоолефины и ароматические углеводороды с ненасыщенными боковыми цепями (типа стирола). При детализированном исследовании состава светлых нефтяных фракций задачей анализа уже является количественное определение или качественная идентификация (доказательство наличия) отдельных индивидуальных углеводородов или гетероатомных веществ, находящихся в исследуемом образце. [c.61]

Дальнейшее развитие основывалось на применении количественных методов квантовой механики к химическим проблемам и, следовательно, лучшем понимании истинного механизма химической связи. Стало очевидным, что качественное различие между ненасыщенными и насыщенными системами обусловлено тем, что две или три компоненты кратной связи не являются эквивалентными. Особые свойства сопряженных систем объяснялись теперь взаимодействием я-электронов соседних кратных связей с образованием расширенных я-орбит, охватывающих ряд атомов. Электроны, находящиеся на таких орбитах, не сконцентрированы в областях между парами атомов, а могут свободно передвигаться по всей сопряженной системе. Можно показать, что такая делокализация электронов объясняет наиболее очевидные особенности сопряженных и ароматических систем, в частности их большие теплоты образования и тот факт, что связи в них обычно имеют длину, промежуточную между длинами нормальных ординарных, двойных и тройных связей. Этот подход к сопряжению, предложенный Хюккелем в 1930 г. и позднее развитый рядом ученых (обзор и ссылки см. у Коулсона [23]), оказался исключительно плодотворным, в особенности при использовании квантово-механического при-, ближения, известного под названием метода молекулярных орбит. [c.9]

Точка зрения, что химические изменения, происходящие под действием радиации, влекут за собой образование свободных радикалов, подтверждается уже рассмотренными исследованиями по полимеризации. В табл. 34 приводятся выходы свободных радикалов, полученных при радиолизе небольших молекул. Делая определенные допущения в отношении связей, рвущихся с образованием свободных радикалов, основанные на строении рассматриваемых молекул, и зная поглощенную энергию, можно вычислить процентный энергетический выход реакции (см. последнюю колонку табл. 34). Очевидно, что для установления характера радиолиза приведенных в табл. 34 соединений важны по крайней мере два фактора атомный состав и структура полимера. Несомненно, что наличие таких электроотрицательных элементов, как галоиды и кислород, способствует разрушению, тогда как присутствие ненасыщенных связей, особенно в группах с сопряженными двойными связями и ароматических группах, стабилизирует молекулы. Эти результаты для небольших молекул, по крайней мере качественно, можно применить к структуре полимеров. [c.293]

При исследовании смесей углеводородов, предназначаемых в качестве моторных топлив, особенное значение имеет качественное и количественное определение парафиновых углеводородов, обозначаемых далее как бензин, и ароматических, главным образом бензола, иногда в присутствии ненасыщенных углеводородов. В методах, применяемых для этой цели, используются как физические, так и химические свойства углеводородов. [c.26]

Помимо этого, во многих случаях имеет значение влияние третьего компонента. Например, константа закона Генри для системы ароматическое соединение H I отражает только различие между химическим потенциалом НС1 в растворе (ц ) и в паровой фазе ( iL) 197]. Поэтому полученные таким методом величины относительной основности ненасыщенных соединений являются лишь качественными. То же самое можно сказать относительно метода распределения между кислотной и органической фазами, если только необходимые в этом случае термодинамические предположения не были проверены отдельно. [c.306]

Эта система отличается от классификации катионов и анионов в неорганическом анализе, который позволяет определить любой катион в ходе систематической обработки образца. Благодаря технике разделения можно последовательно определить несколько катионов, в то время как методом исключения можно установить присутствие или отсутствие данного аниона. Та же методика исключения применяется и в анализе функциональных групп, при этом важно знать результаты предварительных испытаний и данные качественного анализа, которые дают ценную информацию о химических свойствах вещества. Например, если в веществе не обнаружены гетероэлементы, а есть только углерод, водород и кислород, его следует отнести к группам 1—5. В случае отсутствия кислорода это должен быть алифатический или ароматический углеводород. Сначала устанавливают его характер, а затем на основании физических констант идентифицируют с одним из членов гомологического ряда. Если вен ство содержит углерод, водород и кислород, сначала устанавливают го характер ароматический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный, а затем его испытывают на присутствие гидроксильных или кетогрупп. В присутствии гетероэлементов (азота, серы или галогенов) ситуация становится более сложной, так как наряду с гетероэлементом молекула может содержать любые другие углеродсодержащие функциональные группы. Таким образом, после обнаружения гетероэлемента вещество испытывают также на содержание других упомянутых выше функциональных групп. [c.148]

Э. Хюккель в 1931 г. Несмотря на простоту метод Хюккеля оказался эффективным для получения качественных, а иногда и полуколичест-венных результатов При рассмотрении сопряженных и ароматических систем. Особенную известность приобрело правило Хюккеля химически стабильными циклическими ненасыщенными молекулами будут только те, которые имеют (4п2) п-электронов, заполняющих все связывающие орбитали (п — целое число). При п = 1 получаем устойчивый секстет электронов, который как раз реализуется в молекуле бензола. Такой же секстет образуется и в ионах СзН и С,Н7. Первый ион был и раньше известен химикам, но существование катиона тро-пилия С7Н7 было предсказано Хюккелем и подтверждено синтезом только в 1954 г. [c.198]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Выделенные смеси азотистых соединений в основном состояли из производных пиридина и небольшого количества (в смолах крекинг-керосина) производных хинолина. Качественными реакциями установлены следы ароматических аминов. Фракции азотистых соединений были загрязнены некоторым количеством кислородны. соединений, содержание которых снижалось при хроматографической очистке. Обращают на себя внимание йодные числа, свидетельствующие о ненасыщенности боковых цепей азотистых гетероциклов. Значительными йодными числами характеризуются фракции азотистых соединений крекинг-керосина. Наличием ненасыщенных связей в структуре некоторых азотистых соединений в известной степени обусловлено ухудшение эксплуатационных свойств нефтепродуктов. Этим, по-види.мому, объясняется, что в патентной литературе реко- [c.94]

Идеи, высказанные Челинцевым, не отрицают, конечно, ни поляризуемости молекулы, ни взаимного влияния атомов. Допущение им такого рода качественно своеобразной связи, как орбитноконтактная связь в ненасыщенных соединениях, в бензоле (по существу схожей с семйполяр-ной связью), устраняет необходимость допуска делокализованных электронных орбит и позволяет устранить несоответствие свойств сопряженных и ароматических систем их однозначным структурным формулам. [c.182]

Несомненно, что не могут быть гомологами анилина соединения типа цикло гептатриена. Циклогептатриен, в отличие от бензола, обладает резко ненасыщенным характером. Внедрение алкилено вой группы в бензольное кольцо полностью нарушает качественную специфичность ароматических связей. [c.83]

Качественный анализ масс-спектров установил, что в продуктах пиролиза не содержатся насыщенные углеводороды— парафины и нафтены, однако не исключено присутствие алифатических и алициклических ненасыщенных углеводородов и кислородсодержащих соединений. На наличие кислородсодержащих соединений указывали пики характерных ]юнов с массой 45, 46, 59, 60, 61, 74 и 75. Эти соединения представляют собой, по-ви-димо.му, алифатические спирты, простые и (или) сложные эфиры и кетоны. Относительно высокая интенсивность пиков ионов с массой 78, 79, 93 и 94 позволяет предположить наличие в продуктах пиролиза высокоиенасы-щенных алифатических н циклических структур. Основную часть продуктов пиролиза трибополимеров составляли ароматические соединения, содержащие бензольные, нафталиновые, дифениловые, антраценовые, фенантреновые и другие ароматические ядра, [c.131]

Применение квантовой механики к проблемам строения молекул и химической связи в определенных пределах было весьма успешным. Почти все основные проблемы химии сейчас могут быть качественно, а в некоторых случаях и полуколичественно рассмотрены в тердшнах квантовой механики. Мы теперь можем дать удовлетворительные рациональные ответы на такие существенные вопросы, как следующие Что обусловливает образование химической связи между двумя атомами Что такое валентность и почему элементы имеют характерные для них валентности Почему в четыреххлористом углероде атомы хлора расположены вокруг центрального атома углерода в вершинах тетраэдра, а не иначе, например в вершинах квадрата Почему ароматические соединения отличаются так сильно по своим химическим свойствам от других ненасыщенных соединений Далее, мы знаем, что классическая механика никогда не могла бы дать удовлетворительного ответа на эти вопросы. [c.285]

Эта особенность структуры остова цеолита, в частности поверхности больших полостей синтетических фожазитов, определяет природу ее взаимодействия с молекулами разной электронной структуры. С этой точки зрения цеолиты относятся ко второму типу адсорбентов предложенной нами классификации химии поверхности твердых тел по трем типам [7], т. е. к адсорбентам, несущим на поверхности сосредоточенные положительные заряды (катионы малого радиуса, протонпзированные атомы водорода гидроксильных групп кислого характера), расположенные около рассредоточенных отрицательных зарядов (например, около больших, комплексных анионов). Во всех этих случаях молекулы, имеющие звенья с сосредоточенной на периферии электронной плотностью, например я-связи у азота, ненасыщенных и ароматических углеводородов и свободные электронные пары у атомов кислорода воды, спиртов, эфиров, кетонов или у атомов азота аммиака, аминов, пиридина и т. п., должны проявлять качественно сходное специфическое взаимодействие с центрами сосредоточения на поверхности адсорбента положительного заряда. Действительно, характер адсорбции перечисленных молекул на поверхности каналов цеолитов качественно сходен с таковым на поверхности сульфата бария [7] (сосредоточенный положительный заряд и рассредоточенный в комплексном анионе 804 отрицательный заряд) и, как мы увидим ниже, на поверхности кремнезема (или алюмосиликатного катализатора), несущей гидроксильные группы с частично протонизированным водородом [7, 8]. Вклады классических и квантовомеханических эффектов в энергию специфических взаимодействий количественно различаются, но качественно эти взаимодействия сходны. Водородная связь является их частным случаем. [c.14]

В ранее опубликованной статье [1] был дан обзор литературы, освещающей свойства и активность трех основных катализаторов парофазной ступени гидрогенизации топлива — ШЗг, + N 5 + А Оз, У82+ + алюмосиликаты, а также изложены результаты экспериментального исследования сравнительной активности этих катализаторов в реакциях гидрирования непредельных, конденсированных ароматических и одноядерных ароматических углеводородов и в реакции восстановления фенола. Было показано, что опубликованные сведения об активности промышленных вольфрамовых гидрогенизационных катализаторов в главнейших реакциях процесса парофазной деструктивной гидрогенизации (реакциях гидрирования ненасыщенных углерод-углеродных связей, восстановления кислородных, сернистых, азотистых соединений, расщепления и изомеризации) имели лишь качественный и, в ряде случаев, противоречивый характер. [c.96]

Впервые увеличение экзальтации у алкилзамещённых ароматических и ненасыщенных соединений по сравнению с незамещёнными было приписано влиянию сверхсопряжения Малликеном . Поскольку,однако,этот аффект оказался небольшим,а данные о рефракциях углеводородов,использованные автором,были неточны и весьма ограничены, то его выводы имели чисто качественный характер.Обычно влияние,которое оказывают на экзальтацию алкильные груп-пы ,находящиеся в сопряжённых системах,является почти незаме гным,т.к. ачцитивные схемы не приспособлены для [c.65]