Вагнер валентное состояние

Основное отличие расчета Вагнера от расчета, примененного в работе Ионова и соавторов, заключается в ином методе оценки диагональных матричных элементов векового уравнения. Вагнер использовал представление об орбитальных электроотрицательностях. Ионов — о потенциалах ионизации валентного состояния, что, в принципе, должно привести к более точным результатам. [c.219]

Вагнер и Шоттки и химики их школы [79, 263] в своих трудах всегда учитывают химическую реакцию, лежащую в основе нестехиометрии той или другой фазы, но в рекомендациях написания этих превращений особенно выделяют те или другие дефекты кристаллической решетки — появление внедренных атомов, вакансий или удаление избыточных атомов в окружающую среду. Последние, но сути дела, являются лишь следствием изменения валентного состояния атомов. Однако в современной научной литературе, в частности по полупроводниковым и катализаторным материалам, и даже в обобщающих монографиях [313, 314], особенно подчеркивается механическая сторона явления и не раскрывается существо химической окислительновосстановительной реакции. В табл. 3 для ряда нестехиометрических фаз приведены в графах 2—4 последовательно их эмпирические формулы, описание, принятое в монографиях Риза [313], Хауффе [80] и предлагаемое автором настоящей монографии [310, стр. 75]. [c.62]

В первую очередь был получен большой опытный материал о нестехио-метрических фазах на основе окислов и аналогичных соединений. В 1930 г. в работе Теория упорядоченного состояния Вагнер и Шоттки [79] дали объяснение наблюдаемого небольшого отклонения от стехиометрии для различного класса электровалентных соединений. Их метод заключался в подсчете приемами статистической механики числа разного рода дефектов кристаллической решетки. Среди дефектов рассматривались, прежде всего, свойственные стехиометрическим соединениям расположение ионов в чужих узлах кристаллической решетки, вакансии анионной и катионной решеток (дефекты Шоттки) и смещение ионов в междуузлия (дефекты Френкеля), а также дефекты, связанные с изменением валентности компонентов. Последние неизбежно приводят к появлению вакансий (лакун) решетки катиона — в случае увеличения его валентности и решетки аниона — в случае ее уменьшения. Полагая все эти дефекты — дефекты термического характера и дефекты, связанные с изменением валентности, находящимися в термодинамическом равновесии с окружающей средой, Шоттки и Вагнер на основе закона действующих масс, так же как и Степанов, вычисляли методами статистической механики изменение их количества при изменении факторов равновесия, а следовательно, и степень отклонения фазы от стехиометрии. [c.53]

При исследовании поглощения кислорода окислами выявились и другие особенности. Оказалось, что кислород адсорбируется в наибольшем количестве на тех окислах, в которых ионы металла могут окисляться до высшего валентного состояния (например, МпО, СоО, СпгО, UO2), но в этих случаях следует учитывать нестехиометричность и стабильность высших окислов. В довоенной работе Вагнера и его сотрудников [39] было установлено, что окислы типа U2O, СоО и NiO можно [c.331]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология