Вероятностный фактор изменения

Известно большое число систем со знакопеременными отклонениями. Они обусловлены в общем случае, по-видимому, тем, что для одной области составов смеси преобладает энергетический эффект (силы химического взаимодействия), а для другой — вероятностный фактор (изменение структуры раствора). Формальным признаком знакопеременных отклонений служит появление на кривой избыточного изобарного потенциала раствора (AZ ) точки перегиба, а на кривых химических потенциалов компонентов — экстремальных значений. Если при этом кривые АЯ и TAS пересекаются, т. е. AZ меняет знак, то переменные отклонения характерны для обоих компонентов и системы в целом. В противном случае изменение знака химического потенциала имеет место лишь для одного компонента. [c.182]

И вода — растворитель [369]. При малом общем содержании воды (до 0,5%), когда концентрация жидкой воды пренебрежимо мала, перераспределение идет между ассоциациями с симметрично и асимметрично нагруженными молекулами воды. При этом в спектрах поглощения при повышении температуры растет интенсивность полос воды в асимметричных ассоциациях НВ...НОН...НВ и уменьшается в симметричных КВ...НОН...ВН. При концентрации воды свыше 1,5—27о, когда полоса жидкой воды четко фиксируется в спектрах (6920 см ), при повышении температуры растет интенсивность полос поглощения молекул воды в ассоциациях вода — растворитель, а в ассоциациях вода—вода уменьшается (рис. 70). При очень больших концентрациях воды (свыше 30— 40%) характер изменения полос поглощения противоположен. Этот температурный эффект можно объяснить, если учесть, что при очень малом содержании воды ассоциации типа вода — растворитель образуются чаще, чем вода — вода, хотя энергия связи между молекулами воды много больше, чем между молекулами воды и растворителя. При повышении температуры играет все большую роль вероятностный фактор, при понижении темпе- [c.161]

Оказалось, что в серии сходных реакций между веществами одного и того же характера, как, например, взаимодействие амина и замещенного бензоилхлорида, энергия активации часто меняется от одной реакции к другой, в то время как Р остается почти постоянным а это значит, что колебательные частоты реагирующих молекул и промежуточного комплекса (т. е. то, что определяет Е) изменяются от молекулы к молекуле, но моменты инерции, главный фактор в выражении ЯZ, остаются почти постоянными по всей серии сходных реакций. Всякое влияние, которое стремилось бы существенно изменить размеры и колебательные частоты активного комплекса, действовало бы как на/ , так и на и приводило бы, таким образом, к изменениям как в вероятностном факторе, так и в энергии активации. В настоящее время этот взгляд является недостаточно обоснованным, но следует ожидать, что он получит дальнейшее развитие, когда теория переходного состояния будет более усовершенствована. [c.225]

Конечно, строго говоря, соотношение между вероятностным фактором и энтропией должно относиться к т. е. к изменению энтропии при образовании активного комплекса, так, что возможно, что будут найдены случаи вроде последнего, приведенного в табл. 50, в которых это соответствие явно нарушится. Расхождение нужно будет тогда приписать разнице между Д5 и которая может быть весьма значительной. [c.228]

Уменьшается время до появления трещин на поверхности резины, что является следствием ускорения химических процессов, связанное не с уменьшением энергии активации (так как она не изменяется), а с увеличением вероятностного фактора за счет ускоренного проникновения жидкой среды в резину. Это время связано со скоростью изменения поверхностной микротвердости (рис. 4.14), что можно использовать для сокращения времени испытаний образцов, не доводя их до появления трещин. [c.135]

Таким образом, при АР>0 магнитное поле усиливает переход части наиболее реакционноспособных молекул в пассивное состояние при АР<0 молекулы активируются. Смещение равновесия связано с изменением не энергетических, а вероятностных факторов, роль которых показана в [142]. Отмечается также, что при рассмотрении взаимодействия магнитного поля с водой как с гигантской молекулой отпадают трудности, возникающие при сопоставлении поглощаемой водой энергии магнитного поля с энергией кТ. [c.124]

В " результате изоэнергетического переноса электрона в комплексе встречи A+D образуется ион-радикальная пара A-D+ с неравновесной конфигурацией ядер и с неравновесным сольватным окружением. Релаксация в зависимости от условий приводит к образованию эксиплекса, ион-радикалов или других продуктов, или к переходу в основное состояние (деградация энергии возбуждения). Перенос электрона в комплексе встречи протекает по туннельному механизму его скорость определяется как энергией активации, т. е. энергией изменения ядерной конфигурации и сольватного окружения, необходимой для выравнивания энергетических уровней в исходном и конечном состоянии, так и вероятностным фактором, зависящим от перекрывания электронных волновых функций донора и акцептора электрона. [c.88]

Интенсивность линии в спектре ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных частиц данного вида. При описании химических процессов, протекающих с участием различных парамагнитных частиц, по данным метода ЭПР необходимо принимать во внимание изменение ширины линий. В связи с этим нел-обходимо остановиться на факторах, обусловливающих ширину линии ЭПР, которая иа практике не является бесконечно малой, так как энергия и время жизни того или иного состояния частиц имеют вероятностный характер и связаны на соответствующем уровне соотношением неопределенностей [c.717]

Как было показано в предыдущих разделах, понятие микротактичности стереоспецифических полимеров в принципе можно объяснить с позиций вероятностных процессов, однако можно себе представить и другие факторы, способные вызвать изменение конфигурации цепи. В настоящее время систематической теории этих факторов еще не существует, хотя интерес к ним подогревается некоторыми экспериментальными результатами, которые будут описаны ниже. [c.122]

Показатель степени п во всех исследованных средах для конструкций из стали СтЗ близок к 1/3, а коэффициент А возрастает от 0,08 (слабоагрессивная среда) до 0,45 (сильноагрессивная среда). Учитывая эту закономерность, а также такие факторы, как вероятностный характер коррозии и неравномерность разрушения по периметру сечения элементов, можно прогнозировать изменение несущей способности металлоконструкций в процессе эксплуатации, что особенно необходимо при реконструкции действующих предприятий и оценке пригодности сооружений к дальнейшей эксплуатации. [c.83]

Между элементами сортировочного комплекса станции существует сложная взаимозависимость, при этом все элементы настолько динамичны и внутренне связаны, что изменение какого-либо одного фактора служит непосредственной причиной изменения другого, а иногда многих факторов. Так, например, увеличение загрузки системы расформирования, вызванное ростом объема переработки, приводит к изменению вероятностных характеристик потока, выходящего из этой системы, последнее изменяет условия накопления н изменение показателей функционирования системы формирования. Одной из главных причин возникновения обратной связи является неравномерность станционных процессов, а ее отрицательное воздействие проявляется в повторной переработке. К причинам, порождающим повторную сортировку, можно отнести недостаток сортировочных путей и малую их емкость, несоответствие темпов подачи и формирования темпу роспуска вагонов через горку, применение параллельного роспуска и т. д. Следовательно, дополнительная переработка на горке в значительной степени определяется уровнем загрузки системы формирования и отправления, грузовых пунктов, качеством их работы. [c.74]

Большое влияние выбор типа реактора оказывает на селективность процесса, качество получаемого продукта, что объясняется прежде всего разным характером распределения концентраций реагентов и продуктов в реакционном объеме аппарата. Это особенно важно учитывать при проведении последовательных и параллельных реакций разного порядка. Например, при реакции полимеризации от типа реактора может в большой степени зависеть распределение молекулярных масс образующихся полимеров. Объясняется это тем, что реакция имеет вероятностный многостадийный характер (активация, образование цепи, ее рост, обрыв) и, следовательно, на качество продукта (распределение по молекулярным массам) основное влияние оказывают время пребывания и изменение концентрации в реакционном объеме. Эти факторы изменяются по-разному в реакторах различного типа. Например, в реакторе вытеснения трудно обеспечить высокое качество продукта, так как большой диапазон изменения времени пребывания по сечению аппарата при наличии высокой вязкости среды создает резкую разницу в степени полимеризации у стенки аппарата и по его оси. Поэтому наиболее распространенным типом реактора для таких процессов является аппарат смешения или каскад из таких аппаратов. [c.497]

Возможность возникновения пожара определяют условия возникновения горения (наличие горючей среды, окислителя и источников зажигания). Эти условия зависят от большого числа факторов, которые имеют в основном стохастический (вероятностный) характер. Поэтому возможность развития пожара может быть охарактеризована интенсивностью изменения опасных факторов пожара . [c.34]

Па этой основе были развиты представления об иерархии времен и о минимальных и адекватных моделях, достаточно полно отражаюш их основные свойства объекта. Был также развит параметрический анализ динамического поведения систем. Па современном этапе в моделях учитываются изменения пространственной структуры биологической системы путем введения членов, отражаюш их явления переноса в активных средах. Па первый план сейчас выступает параметрический анализ базовых моделей, отражаюш их те или иные стороны самоорганизации биологических систем во времени и пространстве. Эти исследования требуют уже применения развитых и достаточно сложных математических методов. Кроме того, все большее значение приобретает использование вероятностных моделей в биологии, которые отражают влияние стохастических факторов на детерминистские процессы в биологических системах. Бифуркационная зависимость динамического поведения системы от критических значений параметров отражает возникновение в системе динамической информации, которая реализуется при смене режима функционирования. [c.10]

ПОЛЯ любой режимной точки в большинстве случаев зависит от ряда разнородных факторов, влияние которых на физические параметры вентиляционной системы не обладает явно выраженными связями. В силу этого изменение координат режимных точек в поле носит случайный характер, что позволяет рассматривать совокупность вентиляционных режимов как эмпирическое множество величин, обладаюш,ее вероятностными признаками. [c.210]

Однако величина определяется не только ДЯ, поскольку вероятностный фактор для двух противоположно направленных реакций обычно отличается, что сказывается на их относительных скоростях. При обсуждении равновесия обычно используют не термин вероятностный фактор, а связанный с ним термин изменение энтропии А5. Изменение стандартной энтропии Д5° и является той величиной, которая вместе с АН определяет величину /Срави- [c.568]

Предэкспоненциальные множители А в формуле Аррениуса для реакций замещения, протекающих по способу отщепления [реакции (1) — (3) на стр. 224], могут быть вычислены по обычным формулам метода переходного состояния. При этом обычно оказывается, что А на несколько порядков меньше соответствующего числа столкновений (2о). Как указывалось в 12 (стр. 177 и сл.), такое различие вполне естественно, поскольку в простой теории столкновений не учитываются вращательные степени свободы, изменение в числе которых при переходе к активированному состоянию особенно сильно влияет па предэкспоненциальный множитель. Согласно расчетам А. Д. Степуховича с сотрудниками [252, 249], вероятностный фактор Р, определяемый равенством (12.77) гл. III, для реакций отщепления водорода, Н + углеводород = Нг + радикал, имеет порядок величины 10" —10 3. касается экспериментальных данных, то они в большинстве случаев мало надежны и часто противоречивы По-види- [c.225]

Левая сторона уравнения пропорциональна изменению свободной энергии при переходе замещенного и незамеи енного веществ из одной фазы в другую. Для системы октанол— вода принимается р==1. Вероятностный фактор А мы можем представить теперь как f(n). [c.367]

Проведенные кинетические исследования показали, что наблюдаемое резкое увеличение констант скорости ингибирования холинэстераз при удлинении и разветвлении углеводородного радикала ФОИ происходит только за счет изменения вероятностного фактора. Предэкспоненциальный множитель PZ уравнения Аррениуса для исследованных соединений возрастал на несколько порядков при переходе от слабых ФОИ к сильным. Величины же энергии активации практически оставались постоянными для взаимодействия исследованных ФОИ с БуХЭ они составляли 12,0—12,5 ккал1молъ, а с АХЭ — от 10,7 до 11 ккал1моль. [c.326]

Как следует из уравнений (I. 1) и (1.2), эффект ускорения каталитической реакции может быть достигнут как за счет уменьшения Е, так и увеличения AS из-за понижения энтропии переходного состояния. В гетерогенном катализе большей частью наблюдается снижение энергии активации реакций вследствие изменения пути реакции и образования иных, чем при некаталитических реакциях, промежуточных соединений в виде различных форм адсорбционных состояний. Однако не следует недооценивать энтропийный путь ускорения каталитических реакций. Об этом свидетельствуют исследования механизмов ферментативного катализа, в частности в гетерогенном варианте, показавшие, что скорость (и направление) реакции весьма значительно, на порядки, меняется за счет вероятностных факторов взаимодействия молекул. В гетерогенном катализе такого рода механизмы лежат в основе матричного эффекта , когда строго упорядоченное расположение активных цент-вов на поверхности катализатора, например полимера, обусловливает расположение реагирующих молекул, способствующее их взаимодействию. В силу этого в гетерогенном катализе может и не иметь место прямая зависимость между увеличением энергии активации и уменьшением скорости реакции. Изменение предэкспонен-циального множителя может достигать 7—12 порядков, в результате чего скорость реакции существенно увеличивается, несмотря на рост энергии активации. [c.8]

Вероятностно-статистический метод оптимизации проектных решений для значений конструкционных и технологических параметров элементов (аппаратов) ХТС, когда некоторые параметры математических моделей элементов представляют собой случайные величины, изложен в статьях [226, 245]. На основе вороятностно-статистического метода предложен алгоритм оптимизации проектной надежности теплоотменного аппарата (ТА), позволяющий определить оптимальную величину запаса для поверхности теплообмена на стадии проектирования при любых значениях коэффициента теплопередачи внутри некоторой области его стохастического изменения и при соблюдении заданных ограничений на технологические и (или) технико-экономические параметры ТА [246]. При проектировании ТА в условиях неопределенности исходной информации необходимо учитывать следующие факторы (см. раздел 4.8.4), влияющие на значения коэффициента теплопередачи ТА 1) изменения расходов содержания примесей, температур и параметров физических свойств потоков в трубном и межтрубном пространствах, температур стенки и температурного профиля поверхности теп- [c.236]

Вероятностный, или статистический, о котором частично было уже сказано выше. Он связывает возможность эволюции с вероятностью изменення природы ЭОКС м под влиянием внешней среды. Если № ,зи = 0, то катализ протекает идеально без изменения катализаторов. Если и7 з = 1, то катализатор становится реагентом. Реальный же катализ характеризуется неравенством 0>и7 з < 1, А это означает, что одной из основ саморазвития каталитических систем должен быть статистический фактор, [c.204]

Основной закон эволюции ЭОКС имеет вероятностный характер и проявляется тем более заметно, чем больше стадий эволюционных изменений проходит система. Но вместе с тем его вероятностный характер неотделим от других сторон процесса саморазвития ЭОКС, с которыми связана определяющая роль кинетических, термодинамических и информационных факторов. Особое внимание в теории саморазвития ЭОКС уделено термодинамическим факторам, а точнее энергетической стороне эволюционного процесса, [c.205]

Так как саморегулирование развития каталитических систфм дает возможность исправления неудачных изменений природы центров катализа, отклоняющих ероцесс развития от наиболее перспективного лути в смысле его возможной последующей длительности, то его можно рассматривать также как фактор, облегчающий и ускоряющий эволюционный процесс, который, по существу, увеличивает возможности развития каталитических систем, улучшая его вероятностные условия. [c.189]

Механические свойства материалов и элементов конструкций. Вероятностные свойства поведения механР1ческой системы определяются не только-случайным характером внешних нагрузок, но и изменчивостью механических свойств материалов, из которых изготовлены отдельные элементы, а также изменением характера взаимодействия элементов в процессе эксплуатации, неточностью изготовления и рядом других факторов/ [c.439]

Гидрогеохимический прогноз — это вероятностное количественное предсказание изменений химического состава подземных вод, происходящих во времени и пространстве под влиянием естественных и искусственных факторов. Прогнозирование гидрогеохимических явлений в условиях естественного и нарущенного режима формирования химического состава подземных вод — одна из первостепенных задач современной гидрогеологии, поскольку гидрогеохимические прогнозы имеют исключительно важное значение для своевременной разработки и проектирования водоохранных мероприятий, для сохранения и улучшения качества воды, для управления зтим качеством они необходимы для обеспечения оптимального функционирования эксштуатационных водозаборов, и т. д. В настоящее время такие прогнозы осуществляются на основе самых различных путей и методов, начиная от относительно простых (анализ результатов смещения графическими и расчетными методами) и кончая весьма сложными и трудоемкими решениями задач массопереноса на основе методов физико-химической гидродинамики и кинетики. Пути и методы гидрогеохимического прогнозирования определяются конкретными задачами прогноза, стадией гидрогеологических работ, возможностями существующих расчетных средств и их информационной и параметрической обеспеченностью. Наиболее развитыми и отработанными [c.200]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология