Электронное сродство газовой фазе и в растворе

Если, как следует ожидать, сродство жидкой воды к электрону превышает 1,3 эв, АН будет отрицательной. В этом случае, хотя и может оказаться, что вследствие сольватации величина А/5д будет значительно более отрицательной, чем А х, значение АСд будет значительно меньше, чем АС,. Отсюда также следует, что в водных растворах значительно проще изучать обратимые реакции (3) и (4), чем соответствующие реакции в газовой фазе. [c.458]

С точки зрения основности нет никаких противоречий между индуктивным эффектом и поляризуемостью. Как в растворе, так и в газовой фазе, порядок основности один и тот же третичный > вторичный > первичный > метанол. Трудности получения значений р Свн+ для сопряженных кислот заставляет использовать другие параметры, такие как энтальпия протонирования во фторсульфоновой кислоте [9] и в газовой фазе [10]. Относительные величины сродства к протону можно также сравнить, исходя из корреляций с такими параметрами, как полярные и индуктивные константы заместителя, потенциалы ионизации неподеленных пар кислорода, энергии связывания 15-электронов кислорода и сдвиги в спектрах. Соответствующие наборы экспериментальных и расчетных данных приведены в табл. 4.1.4. Низкая основность и нуклеофильность в сочетании с высокой ионизующей способностью делают фторированные спирты, такие как СРзСНгОН, полезными объектами для изучения сольволиза. Основные аспекты влияния спиртовых растворителей на реакционную способность обсуждаются в обзоре Дака [11]. [c.20]

Молекула, как правило, теряет первый электрон с верхней занятой МО, а присоединяет его на нижнюю свободную МО, которые называют фронтальными или граничными орбиталями. Проблема количественной оценки электронодонорных и электроноакцепторных свойств соединений сводится к определению энергии этих орбиталей. Методы определения обычно основаны на теореме Купмана, согласно которой энергия, необходимая для отрыва электрона с данной МО, соответствует энергии этой орбитали. Так, мерой электронодонорности в газовой фазе служат потенциалы ионизации, а в растворе — потенциалы полярографического окисления или склонность к образованию молекулярных комплексов с электроиоакцепторамн. Аналогично, мерой электроноакцепторности могут быть сродство к электрону, потенциалы полярографического восстановления или склонность давать комплексы с электронодонорами. Помимо экспериментальных характеристик широкое распространение получил квантово-механический расчет энергий фронтальных МО. Ниже рассматриваются результаты оценки донорно-акцепториых свойств гетероароматических систем с помощью каждого из этих методов. Кроме того, приводятся основные сведения о катион-радикалах, анион-радикалах и нейтральных я-радикалах, образующихся при присоединении или отщеплении электрона от гетероароматических молекул. [c.75]

Б котором энтальпия ионизации выражена через энергию диссоциации связи АН (уравнение (2)], потенциал ионизации атома водорода [уравнение (3)1 и сродство к электрону радикала А [уравнение (4)1. Для многих связей А — Н энергии диссоциации определены с точностью до нескольких килокалорий [1]. Потенциал ионизации атома водорода точно известен и является одной из немногих величии, которые могут быть точно вычислены квантовомеханическим методом. Однако следует упомянуть, что поскольку при сравнении одной связи А — Не другой нас в общел интересует влияние структуры на энергию, именно эта наиболее точно известная величина сокращается. Наконец, сродство к электрону измерить трудно, поэтому имеется очень немного данных для органических радикалов. Таким образом, рассмотрение равновесия в газовой фазе имеет лишь теоретическое значение, но не применимо на практике. Мы вынуждены перейти к системам в растворе, в которых все энергетические компоненты усложняются энергией сольватации. Тем не менее нужно сказать, что любые обобщения, сделанные в результате количественного рассмотрения систем в растворах, имеют большое практическое значение, поскольку в громадном больишнстве случаев органическая химия является химией растворов. [c.7]

Они изучили фотоинъекцию электронов в жидкость. Электроны образовывались при облучении видимым светом отрицательного родиевого электрода, помещенного в бензольный раствор ароматических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен, антрацен и пирен. Фототок а) значительно больше темнового тока, и порог фотоионизации понижается по сравнению с фотоэлектрическим эффектом в газовой фазе, что обусловлено двумя факторами 1) электронным сродством ароматического углеводорода, который присоединяет электрон и становится носителем тока 2) энергией сольватации ион-радикала. Процесс можно представить следующей схемой [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология