Порядок в основной цепи полимера

Полимеры, имеющие некоторый порядок в соединении элементарных звеньев в макромолекуле, называются тактическими. Этот порядок может быть частичным или полным, простым или сложным, но не случайным, не хаотичным. Если в стерео-регулярном полимере все замещающие группы находятся по одну сторону плоскости основной цепи и порядок расположения этих групп в мономерных звеньях одинаков, то он носит название изотактического полимера (схема 1). Если же заме- [c.87]

Электрическая прочность (Епр) ароматических полиамидов для образцов малой толщины очень высока ( пр = 200—250 кВ/мм при толщине пленки 50—100 мкм), но сильно уменьшается с ростом толщины образца ( пр = = 20 кВ/мм при толщине 3 мм). Электрическая прочность очень слабо зависит от температуры пр практически не изменяется при нагревании полимера до 200 °С. Как и все полярные полимеры, ароматические полиамиды имеют большую величину диэлектрических потерь б имеет порядок 10 . При исследовании диэлектрических свойств ароматических полиамидов был зафиксирован [7] один релаксационный процесс (Р-процесс) ниже температуры стеклования (при —70 °С и частоте 1 Гц) [34], совпадающий с обнаруженным динамическим механическим методом. Такое совпадение свидетельствует об идентичности кинетических единиц, реагирующих на воздействие электрических и механических полей. Это можно объяснить тем, что полярная группа находится в основной цепи макромолекулы. [c.196]

IV. ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ ПОРЯДОК ОСНОВНОЙ ЦЕПИ в ПОЛИМЕРАХ [c.29]

Значительно ярче выражено возрастание величин [п]/[т1] и сегментной оптической анизотропии 01—аг. Значения С1—аг полимеров 5 и 6 на порядок превосходят анизотропию близких по строению полимеров 1 и 2 и сопоставимы лишь с анизотропией жесткоцепных полимерных молекул (см. табл. 4 и 6), а анизотропия мономерного звена Да полимеров 5 и 6 даже значительно больше анизотропии мономерных звеньев, например полипептидов. Этот экспериментальный факт означает [если напомнить, что Да=(а1—02)/5], что весьма большая анизотропия молекул полимеров 5 и 6 вызвана не столько жесткостью их основных цепей, а весьма совершенным ориентационным порядком в их боковых группах. [c.29]

Во-первых, изучение структуры полимеров такого необычного строения представляет существенный интерес с точки зрения понимания процессов структурообразования полимеров. Действительно, в строении гребнеобразных макромолекул заложены определенные элементы упорядоченности, связанные с наличием двух типов структурных единиц — основной цепи и длинных боковых ответвлений. Ввиду специфики строения естественно предположить, что ближний порядок в таких соединениях должен иметь иной характер, чем в линейных макромолекулах. Если в линейных полимерах этот порядок носит в основном ориентационный и в определенной степени одномерный характер с осью симметрии, параллельной оси молекулы, то для гребнеобразных полимеров существует возможность реализации двумерного порядка, обусловленного внутримолекулярным взаимодействием длинных боковых ответвлений и межмолекулярным взаимодействием основных цепей. [c.127]

Наличие двух типов структурных единиц — основной цепи и боковых ответвлений — приводит к тому, что в таких системах реализуется иной порядок в упаковке макромолекул, чем в случае линейных полимеров. [c.130]

В настоящее время недостаточно данных для того, чтобы построить обобщенную зависимость относительной вязкости от состава, применимую для широкого круга разнообразных полимеров. Рассматривая этот вопрос, Ферри и сотр. [11] предположили, что при анализе этой зависимости в качестве аргумента следует использовать произведение Замена молекулярного веса на число атомов в основной цепи привела к тому, что удалось совместить многочисленные данные, полученные для различных полимеров в области значений т] < 10 . При высоких значениях молекулярных весов и концентраций данные, полученные для различных полимеров и даже для одного и того же полимера, но разных растворителей, различаются более чем на десятичный порядок. Можно полагать, что пока не будет получено достаточного количества экспериментальных данных, особенно в области высоких концентраций, вряд ли удастся построить общую характеристику вязкостных свойств растворов полимеров. [c.191]

К настоящему времени на основе концепции гибкой развязки [1—2] синтезирован широкий круг гребнеобразных ЖК полимеров [3—5] (гл. 3, 4). Разграничение противоположных тенденций, обеспечивающих подвижность основной цепи и упорядоченность мезогенных групп, достигается благодаря введению гибкой развязки. При этом возникают вопросы, как коррелирует ЖК поведение гребнеобразных полимеров со свойствами низкомолекулярных жидких кристаллов и каков характер взаимодействий между мезогенными группами и полимерной цепочкой. Отличительным свойством ЖК полимеров является возможность замораживания их мезоморфной структуры при переходе в стеклообразное состояние. Такие упорядоченные стекла представляют собой новый класс материалов с широкими возможностями использования (см. гл. 12, 13, 14), и для того чтобы связать их макроскопические свойства с молекулярными параметрами, требуется охарактеризовать их молекулярный порядок и динамику в твердом состоянии. [c.297]

Гребнеобразные жидкокристаллические полимеры характеризуются высокой упорядоченностью мезогенных групп, отражающей их ЖК природу [29], и неоднородными движениями, отражающими их полимерные свойства [38]. Кроме того, молекулярный порядок постепенно понижается при переходе от мезогенных групп к основной цепи. Следовательно, при расчетах формы линии спектра необходимо учитывать распределение молекул по ориентациям, а также тип и корреляционные времена молекулярных движений. [c.299]

Ориентация полимерной цепи. В соответствии с представлениями О роли развязки в гребнеобразных ЖК полимерах основная цепь должна сохранять конформацию статистического клубка, если происходит ее эффективное отделение от мезогенных групп. Это означает отсутствие влияющих на ориентацию меж- и внутримолекулярных взаимодействий между двумя данными частями макромолекул. Чтобы разобраться в этом вопросе, был исследован молекулярный порядок в системах с одинаковым типом мезофазы, но с различной гибкостью основной цепи (с целью получить информацию о зависимости ориентированной структуры цепи от ее собственной природы) и в [c.321]

Термоокислительная деструкция оказывает сильное влияние на свойства полимеров, особенно диеновых каучуков, поскольку полимеры, содержащие двойные связи в основной цепи, окисляются с большей скоростью (более, чем на порядок) по сравнению с насыщенными. Изменение свойств может быть вызвано как уменьшением молекулярной массы полимера вследствие разрывов основной цепи, так и сшивкой макромолекул. В случае натурального каучука при Г < 80 °С преобладает сшивка, при Г > 80 °С - разрыв цепи. Прогрев натурального каучука при 100 °С в течение 80 ч приводит к практически полной потере им прочности и эластичности. Полимеры и сополимеры бутадиена содержат звенья с боковыми двойными связями, поэтому они особенно склонны к сшивке. По этой причине резинотехнические [c.354]

Молекулярный уровень организации полимеров — это элементный состав повторяющихся звеньев макромолекул, их стереохимические характеристики по расположению заместителей у основной цепи полимера или расположению структурных элементов цепи относительно двойных связей, порядок чередования химически и стереохимически различающихся звеньев в макромолекуле, вид их присоединения, характер концевых групп макромолекул и их распределение. Эти параметры определяются условиями получения полимера, механизмом синтеза макромолекул. [c.298]

В последние несколько лет были получены полимеры из мономеров, которые сами образуют жидкие кристаллы. Типичными примерами являются полимерные эфиры алкоксибензойных кислот. Эти системы отличаются от упомянутых выше тем, что жидкокристаллический порядок в них возникает в результате взаимодействия между боковыми группами вдоль цепи, а не между сегментами основной цепи. Полимеры такого типа были названы гребнеобразными полимерами е жидкокристаллическим порядком. В этих системах наблюдались мезофазы всех трех типов [17]. [c.256]

Изложенные во введении краткие сведения о строении полимеров и их макромолекул позволяют представить важное значение методов синтеза полимеров для прогнозирования их основных свойств и регулирования структуры. Сюда относятся такие важные показатели характеристик полимеров, как размер и вид их макромолекул, т. е. степень полимеризации, линейность, разветвленность, сет-чатость молекулярных структур конфигурация звеньев мономеров в цепях и порядок их чередования присутствие в цепи одинаковых или различных по химической природе звеньев. Все эти показатели задаются при синтезе полимера, а поэтому знание механизма этого процесса является важным этапом на пути к управлению основными свойствами полимера как при его переработке, т. е. в технологических стадиях производства изделий, так и при эксплуатации готовых изделий, прогнозировании сроков их службы, возможности работы в различных условиях. Иными словами, конструировать полимерные изделия, определять области применения тех или иных полимеров возможно без знания условий получения полимеров и связанных с ними основных их структурных характеристик. [c.19]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

Значительное количество опубликованных работ относится к полимерам, в которых жидкокристаллический порядок проявляется в основном боковыми группами, тогда как упорядоченность основной цепи выражена слабее. Этим вопросам посвящена гл. 3. Исследования структуры гребнеобразных полимеров с увеличением длины алкильной боковой цепи показали, что взаимодействия боковых групп резко возрастают по мере удлинения алкильной цепи [98—101]. Таким образом, можно ожидать, что полимеры с жесткими и достаточно длинными боковыми группами будут проявлять жидкокристаллические свойства. [c.73]

Микротактичность — порядок в последовательном расположении конфигурационных повторяющихся звеньев основной цепи молекулы полимера (определение степени микрстактичности см. в п. 8) (по признаку структуры). [c.555]

Изотактический полимер — эт,о полимер стареорегулярного строения. В его молекуле все заместители находятся по одну сторону плоскости полимерной цепи, и порядок раоположения этих групп в мономерных звеньях одинаков пря каждом вторам атоме углерода. Атактический полимер не имеет регулярной структуры. В его молекуле заместителя имеют случайное расположение относительно плоскости основной цепи (см. И. П. Лосев и Е. Б. Тростя -ская. Химия синтетических полимеров. М., Госхимиздат, 1960, стр. 57). [c.275]

Однако такое увеличение жесткости основной цепи недостаточно для появления у молекул свойств, характерных для жесткоцепных полимеров. Методами оптической анизотропии можно показать [19, 20], что ориентационная упорядоченность и равновесная жесткость боковых цепей значительно больше, чем основных. Последний эффект (вызванный взаимодействием боковых групп) значительно резче проявляется в молекулах, боковые группы которых, имея цепное строение, кроме того, способны к образованию жидкокристаллической фазы — в полифенил-метакриловых эфирах алкоксибензойных кислот. Хотя и у этих молекул жесткость основной цепи лишь в 2—3 раза превосходит жесткость типичных гибкоцепных полимеров, однако в их боковых цепях возникает весьма совершенный ориентационный порядок, приводящий к появлению у этих полимеров уникальных кристаллонодобных свойств [22]. [c.142]

Разнообразие областей жидкокристаллического порядка в макромолекулах хорошо показано в трех главах, в которых рассматривается образование лиотропных жидких кристаллов в блок-сополимерах (вопрос, имеющий большое промышленное значение), жидкокристаллический порядок в биологических материалах (Булиган) и мезоморфный порядок в области полимеров с неоргаяи-ческими основными цепями (Шнейдер, Диспер и Берес). В главе проф. Булигана ярко продемонстрировано все разнообразие жидкокристаллической организации на молекулярном уровне в био-мембранах, на надмолекулярном уровне в органеллах клетки, а также на макроскопическом уровне в различных тканях. Все это показывает, что жидкокристаллический порядок в биологических системах играет важную роль в функциях и свойствах живой материи. [c.13]

НО направлению мапнитного поля. Методом дифракции рентгеновских лучей под малыми и большими углами проводился детальный структурный анализ ориентированных образцов. Обнаружилось, что смектическая структура полимера характеризуется резко выраженным дальним порядком в направлении нормали слоя. Относительная флуктуация расстояния между слоями составляла примерно 1,4%. Можно было наблюдать до 80 слоев, расположенных штабелем один над другим. Отдельные слои оказались плоскими без сколько-нибудь заметных неровностей и дефектов штабельной упаковки. Смектическая структура ПЛБЭ состояла из отдельных смектических слоев, не проникающих друг в друга, тогда как для ПМБЭ наблюдались взаимно проникающие двойные слои. Боковые группы располагались перпендикулярно плоскости слоя для обеих изученных систем. Ближний порядок, существующий внутри смектических слоев, оказался очень сходным с порядком нематичеокой или изотропной фазы мономеров. Смектическая упорядоченность полимеров давала диаграмму рассеяния, аналогичную диаграмме рассеяния смектической модификации А низ-комолекулярных соединений. Никаких сведений об истинной конформации основной цепи получить не удалось. Однако данные рентгеноструктурного анализа показали, что основная цепь должна быть жестко связана с плоскостью смектического слоя. На этой плоскости цепь может образовывать двумерный клубок или двумерную пачечную структуру (рис. 5). Условия упаковки приводят к заключению, что из двух указанных структур более предпочтительной является двумерная пачечная структура. [c.49]

Мезогенные сложные эфиры нового типа были описаны недавно Финкельманом [64] (табл. 4, мономер 30) и Шибаевым [65]. В таких мономерных сложных эфирах мезогенная группа связана с основной цепью рядом метиленовых звеньев. Введение гибкой промежуточной группы понижает температуру стеклования полимера с сопутствующим ослаблением связей между мезогенными группами. Так, при нагревании полимер проявляет истинное жидкокристаллическое поведение с фазовым переходом первого рода между мезофазами. Температура стеклования упорядоченных сложных полиэфиров также резко понижается вследствие сополимеризации мезогенных сложных эфиров с немезогенными длинно-цепными эфирами метакриловой и акриловой кислот [65, 66]. Однако жидкокристаллический порядок в сополимере в очень большой степени зависит от геометрии немезогенной боковой группы, которая препятствует упаковке мезогенных боковых групп [66]. [c.147]

Если кратко суммировать рассмотрение структурных особенностей гребнеобразных полимеров, то можно прийти к выводу о наличии у них таких состояний, которые свидетельствуют о специфическом упорядочении, отличном от строгого трехмерного порядка кристаллов, но более высоком по уровню, чем ближний порядок в жидкостях. В широком понимании жидкокристаллического состояния как промежуточного (мезо-) состояния указанные системы можно отнести к жидкокристаллическим, причем и в этом случае основой для такого состояния служит асимметрия молекул. Специфика гребнеобразных полимеров заключается в том, что асимметричные молекулярные группы (боковые ответвления), вызывающие упорядочение в системе, связаны основной полимерной цепью, которая, хотя и обладает достаточно высокой гибкостью, свойственной полимерным цепям винилового ряда, тем не менее оказывает определенное влияние на поведение боковых групп. В свою очередь, упорядочение боковых групп приводит к своеобразному ожестчению основной цепи. [c.209]

В серии работ Цветкова и сотр. [14—18] изучались динамооптические и электрооптические характеристики разбавленных растворов полимеров различного химического строения с цепными боковыми группами. Не повторяя подробно методы исследования и частные результаты, отметим основные выводы из этого цикла исследований. Было показано, что боковые цепи образуют подвижную жидкокристаллическую структуру, т. е. в разбавленных растворах гребнеобразных полимеров имеет место внутримолекулярный ориентационный порядок мезоморфного типа. Изменение термодинамического сродства растворителя к полимеру, приводящее к свертыванию макромолекулы (основной цепи), вызывает улучшение ориентационного порядка в боковых группах. Кроме того, при понижении температуры в растворах поли-фениленметакрилового эфира п-гексилоксибензойной кислоты (при приближении температуры к точке осаждения полимера) было обнаружено возникновение надмолекулярного порядка типа нематических жидкокристаллических образований. [c.213]

Если, например, атом углеводорода связан с разными атомами или атомными группами, то возможны два положения этих атомов (заместителей), т. е. возможны изомеры. При так называемом изотактиче-ском строении регулярно повторяется соединение мономеров с размещением заместителя или атомной группы по одну сторону основной цепи. Например, в полипропилене только такой порядок соединения мономерных звеньев является предпосылкой для получения материала, необходимого в технике. При синдиотактичес-ком присоединении наблюдается также регулярная последовательность мономерных звеньев, однако каждый второй атом углерода, имеющий заместитель или атомную группу, занимает при этом противоположное положение. Если закономерность в чередовании положения заместителя (или атомной группы) отсутствует, то говорят об атактическом строении. Полимеры, допускающие существование такого рода изомеров, различаются по многим физическим свойствам, хотя их основное звено и обозначается одинаковой брутто-формулой. [c.78]

Уравнение (2.11) для волны плотности вытекает из выражения для потенциала смектического упорядочения, действующего на боковые группы. Если боковые группы прикреплены к основной цепи, как, например, в случае гребнеобразных полимеров, то цепь также находится в эффективном потенциале, зависящем от пространственных координат. Для простоты этот потенциал можно записать в приближении среднего поля Ьссо5[кг з), где Ь — константа взаимодействия, а 2(5)—координата точки 2 на основной цепи с текущей координатой 5 вдоль дуги. Смектический параметр порядка а определяется выражением а = со5 кг з)), и ниже мы будем предполагать, что величина сг близка к единице и при дальнейшем понижении температуры существенно не меняется. Тогда мы можем включить а в определение константы Ь. Такое приближение означает, что мы будем рассматривать модель, в которой цепь удерживается вблизи дна одной или нескольких впадин глубокого потенциального рельефа. При этом на цепь действует тот же самый полный нематический потенциал / ... Р2, что и в уравнении (2.10), который создается как упорядоченными боковыми группами, так и участками основной цепи. Ниже мы будем считать параметр % постоянным. Предположим также, что нематический порядок боковых групп удовлетворяет следующим требованиям 1) является идеальным (5а=1) и больше не изменяется 2) мы описываем фазу Л ь в которой состояние цепи определяют в основном боковые группы. Все эти предположения позволяют нам объединить различные константы взаимодействия в одну константу с и записать потенциал среднего поля в виде сР2[ х(5)]. При этом существенно положительная константа взаимодействия с определяет отрица- [c.38]

Параметр порядка при температурах ниже точки стеклования. При переходе в стеклообразное состояние молекулярные-движения, кроме локальных, замораживаются, как это было описано ранее, а ЖК упорядоченность сохраняется. В стеклообразном состоянии молекулярный порядок различных фрагментов можно определить при помощи ЯМР после селективного дейтерирования полимеров или С-МА5 ЯМР. Результаты обоих методов для полимера ПА-6 показаны на рис. 8.11 и 8.12. На рис. 8.11 приведены спектры Н ЯМР, соответствующие ме-аогенной группе, гибкой развязке и основной цепи, полученные для углов между директором и магнитным полем О и 90 . Уменьшение порядка при переходе от мезогенных групп ), основной цепи проявляется в ослаблении угловой зависимости спектров. Тенденции в упорядочении всех частей молекулы одинаковы мезогенные группы, гибкие развязки и основная [c.319]

Для ЖК эластомеров выше Гпр справедливы те же соотношения напряжение — деформация, что и для обычных каучуков. Поскольку в ЖК состоянии ЖК порядок связан со свойствами сетки, при расчете свободной энергии деформации начинают с рассмотрения анизотропии сеток. Следовательно, как конфор-мационные свойства цепей, так и энергетические взаимодействия следует рассматривать с учетом направления. Это предполагает использование для описания упругих свойств статистики анизотропных цепей и анизотропного вклада флуктуационных узлов и зацеплений. Как показал Де Жен для ЖК полимеров с мезогенными группами в основных цепях [32], скольжение зацеалений осуществляется преимущественно в направлении, параллельном предпочтительному, и ограничено в перпендикулярном ему направлении. Это применимо и к гребнеобразным ЖК эластомерам. В последнем случае необходимо учитывать влияние боковых групп на скольжение цепей. Как было рас- [c.382]

Приведенная выше классификация рассматривает лишь скелет макромолекулы. Если же учитывать пространственное расположение заместителей основной цепи, то линейные полимеры разделяются на стереорегуляр-ные, в макромолекулах которых существует строгий порядок в расположении заместителей относительно плоскости зигзага основной цепи, и стерео-нерегулярные. Первые, как правило, являются кристаллическими полимерами, вторые - за редким исключением аморфны. Например, поливинилхлорид является стереонерегулярным полимером, однако, содержит некоторое количество кристаллической фракции. [c.23]