карборан галогенирование

Хлор и бром галогенируют о-карборан при УФ-облучении, вызывая сначала замещение у атомов бора в положениях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10, как и при галогенировании по реакции Фриделя—Крафтса [281, 322, 385, 460]. Однако фотохимическая реакция несколько. менее селективна и при галогенировании иодом она идет до замещения при всех десяти атомах бора. Как было [c.147]

Замещение з о-карборане атомов водорода, связанных с бором, на галоген, например иа хлор, повышает кислотный характер С— —Н-связей [192, 262, 443, 444, 460, 461]. Этот эффект увеличивается в наиболее высоко галогенированных производных В-дека.хлор- [c.152]

Ряд галогенированных производных о-карборана описан в различных разделах этой главы. Например, синтез кремний- и фосфорсодержащих галоген-о-карборанов дан в разд. 6-9 и 6-10. [c.157]

Метил- и 1,2-диметил-о-карбораны вступают в аналогичные реакции с той лишь разницей, что первое соединение дает два изомерных нитрата, а также В-окси-о-карборан. Положения замещения не были установлены, но по имеющимся данным можно предположить, что окси- и нитратная группы присоединяются к атомам бора в положениях 9 и 12, как, например, при электрофильном галогенировании о-карборана (разд. 6-13). Это подтверждается выделением двух изомерных нитратов 1-метил-В-окси-о-карборана (в которых атомы бора в положениях 9 и 12 неэквивалентны) и тем, что нитрование является, вероятно, электрофильным процес- [c.116]

Лучшим доказательством значительного преимущества такого метода расчета является оштез стабильных соединений, представленных в табл. 2-1. Наряду с расчетами орбитальных энергий методы ЛКАО МО были использованы также для вычисления распределения зарядов [152] и последовательности замещения электро-фильными реагентами в полиэдрических системах [153]. Для икосаэдрических карборановых изомеров было установлено, что атомы углерода представляют собой наиболее положительные участки карборанового ядра, в то время как отрицательный заряд атомов бора по мере здаления от атома углерода увеличивается. Имеющиеся в настоящее время экспериментальные данные (подробное обсуждение дается в гл. 6) в общем подтверждают расчеты. Например, галогенирование о-карборана (1,2-С2ВюН 2) по реакции Фриделя—Крафтса имеет место сначала у атомов бора в полол е-ниях 9 и 12, а затем в положениях 8 и 10. Галогенирование всех атомов бора в о-карборане в условиях реакции Фриделя—Крафтса невозможно, но нх мол<но прохлорировать фотохимически очень существенно то, что атомы бора в полои еннях 3 и 6 (ближайшие к атому углерода) замещаются самыми последними (разд. 6-13). [c.29]

Реакция такого типа представляет удобный путь синтеза В-га-логен-о-карборановых соединений, таких, как, например, 8-галоген-с-карбораны, которые при прямом галогенировании о-карборана получаются с небольшими выходами. Дальнейшее галогенирование карборановых производных, полученных из декаборана, протекает в соответствии с обычным порядком замещения. Так, при реакции брома с 1-меткл-8-бром-о-карбораном над А1СЬ образуется смесь [c.149]

Пергалоген- и В-декагалоген-уИ-карбораны могут быть получены при высокотемпературной изомеризации соответствующих производных о-карборана [67, 314, 444, 461]. Однако термические перегруппировки частично галогенированных о-карборанов в большинстве случаев очень сложны (разд. 7-3) и поэтому, по-видимому, менее применимы для получения определенных галоген-лг-карбора-нов по сравнению с прямым галогенированием лг-карборана. Исключение могут составлять перегруппировки таких моногалоген-о-карборанов, как 3-фтор-о-карборан, который при пиролизе в качестве конечных продуктов дает только 2-фтор- п 4-фтор-л/-кар-бораны [119, 250]. [c.182]

Расчеты распределения заряда в. и-карборане показали, что самый высокий отрицательный заряд находится на атомах бора в положениях 9 и 10 (единственных атомах, не связанных с углеродом) [152]. Как и в случае о-карборана, установлено, что атомы углерода в положениях 1 и 7 являются наиболее электроположительными в ж-карборановом ядре отрицательный заряд увеличивается в следующем порядке (1,7) < (2,3) < (5,12) < (4, 6, 8, 11) < < (9, 10). В соответствии с этой последовательностью электрофильное галогенирование лг-карборана элементарными галогенами [11, 216, 281, 305, 314, 318, 322, 323, 389, 409] и галогенметанами [383, 406] происходит сначала у атомов бора в положениях 9 и 10 [c.182]

Исследование относительной скорости галогеиирования [404] показало, что лг-карборан в меньшей степени, чем о-карборан, подвержен электрофильному галогенированию, чего и следовало ожидать иа основании более слабого электроноакцепторного индуктивного эффекта лг-карборанового ядра. Так, о-карборан (над А1С1я в СН2С12) хлорируется в 3,5 раза, бромируется в 7 раз, а иодируется в 11,5 раза быстрее, чем лг-карбораи. [c.183]

Хлорирование и бромирование лг-карборана под действием УФ-облучения, возможно, менее стереоснецифично, чем электрофильное галогенирование [как и в случае с о-карбораном (разд. 6-13)], но это пока недостаточно четко установлено. Реакция лг-карборана с хлором в ССЦ в соотношении 1 1 дает два изомера монохлор-лг-карборана [385, 403], но прп избытке хлора легко получается В-декахлорпроизводное [264, 444,461] [c.184]

По результатам этих расчетов получается, что атомы бора в положениях 8, 10, 9 и 12 имеют почти равные заряды, и, хотя электрофильное галогенирование действительно происходит сначала в положениях 9 и 12, было установлено [242, 247], что пять максимально заполненных и наиболее поляризуемых молекулярных орбиталей дают на атомы бора в положениях 9 и 12 более высокий отрицательный заряд, чем на атомы бора в положениях 8 и 10. Стехиометрия и условия реакции могут оказывать какое-то влияние на распределение продуктов, но порядок замещения, по-видимому, не меняется. Обработка о-карборана хлором над РеСЬ, А1Вгз или Al lg ведет к образованию в основном моно-, ди- и три-В-хлорпроизводных (в основном по одному изомеру каждого) и небольшого количества тетрахлорпроизводного [318, 323, 384, 387, 389, 409, 461]. Недавно проведенные детальные исследования показали, что в монохлоризомере хлор присоединен к бору в положении 9 (9-хлор-о-карборан) одновременно с небольшим выходом ( 8%) получается 8-хлор-о-карборан [409]. Хлорирование 1-метил- [c.145]

Галогенирование 1-фенил-о-карборана по реакции Фриделя— Крафтса дало некоторые интересные результаты. В присутствии хлористого алюминия или железных опилок действию галогена подвергается преимущественно о-карборановое ядро и реакцию можно остановить до начала галогенирования фенильного кольца. Вероятно, электроноакцепторное карборановое ядро делает фениль-ную группу пассивной к электрофильному галогенированию, так как при конкурентном бромировании эквимолярных количеств бензола и 1-фенил-о-карборана через 30 мин образуется гексабром-бензол, а большая часть о-карборана остается без изменения [461]. Однако исчерпывающее электрофильное хлорирование или бромирование над AI I3 дает 1-пентахлорфенил-8,9,10,12-тетра-хлор-о-карборан и 1- м, п, ж-трибромфенил)-8,9,10,12-тетрабром- [c.147]

Важным характерным свойством В-галогенированных-о-карбо-ранов является их участие в реакциях нуклеофильного замещения с хлоридом меди(1). Как уже указывалось в предыдущих главах, обычно электрофильной атаке подвергается о-карборановое ядро, но нуклеофильный обмен, как правило, наблюдался очень редко. Было, однако, установлено, что все атомы галогена в 9-бром-, 9-И0Д-, 9,12-дибром- и 9,12-дииод-о-карборанах замещаются хлором при обработке этих соединений СиС1 при 250—350 °С [393, 395]. Кроме того, в тех же условиях 1-метил-12-иод- и 1-фенил-12-иод-о-карборан гладко превращаются в соответствующие производные, не образуя никаких побочных продуктов реакции и не затрагивая ни алкильную, ни арильную группы [c.154]

Тот факт, что большинство галоген-ж-карборанов в этих реакциях было получено только в виде одного структурного изомера [322, 323, 383, 409], является доказательством высокой стереоспе-цпфичности электрофильного галогенирования ж-карборана (как и о-карборана) в большинстве изученных условий реакции. Эти наблюдения, подтвержденные измерениями дипольных моментов [62, 307], рентгеноструктурными исследованиями [11, 338] и изучением ЯКР-спектров [36], позволили установить, что сначала галогенируются атомы бора в положениях 9 и 10. Некоторые исследователи, использовав данные о дипольных моментах [307] и метод подсчета изомеров [383], пришли к выводу, что третий и последующие атомы галогена присоединяются к атомам бора в положениях 4, 6, 8, 11, что подтверждается расчетами распределения плотности заряда. [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология