Хлорирование электрофильное ароматических

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро к последующей электрофильной атаке. В частности, хлорирование хлорбензола в присутствии кислот Льюиса ведет к побочному образованию смеси орто- и пара-дихлорбензолов, а также 1,2,4-трихлорбензола. [c.162]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО Химия И теоретические основы процесса [c.198]

Оптически активные трис-ацетилацетонаты хрома, кобальта, родия вступают в реакции электрофильного замещения хлорирования, бромирования, нитрования. В этих реакциях хелатное кольцо ведет себя как ароматическая система. Оптическая активность в этих превращениях сохраняется. [c.672]

Роль стадии отщепления протона от ст-комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Как указывалось в разделе 13.1, для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдался при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю—Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ (ку /кц= 1,1-1,3). С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях. [c.409]

При электрофильном хлорировании в качестве катализаторов реакции обычно применяют железо или его соли. Благодаря тому, что хлорид железа хорошо растворим в хлорированных углеводородах, образование ионов хлора происходит в этом случае по всей реакционной массе, и хлорирование в ароматическое ядро протекает равномерно и быстро. [c.109]

Опираясь на общий механизм электрофильного замещения в ароматическом ряду, объясните следующие факты а) при хлорировании бензола в присутствии бромида алюминия не образуется бромбензол б) при действии на бензол хлорида иода (I I) в присутствии солей серебра продуктом реакции является иод-бензол. [c.121]

Всесторонне проблемы реакционной способности лигнина, по существу, в настоящей монографии рассматриваются впервые Авторы монографии попытались обобщить данные, касающиеся важнейших реакций лигнина К последним следует отнести нуклеофильные реакции, протекающие при сульфитном и сульфатном производственных процессах делигнификации древесины, и реакции электрофильного ароматического замещения, особенно нитрования и хлорирования, играющие существенную роль в трансформации свойств лигнина [c.3]

В зависимости от условий галогенирования процесс протекает по разным механизмам. Так, галогенирование ароматических углеводородов в присутствии галогенидов железа, алюминия, сурьмы, способствующих образованию галоген-катиона, протекает по электрофильному механизму замещения. На примере хлорирования схема выглядит так [c.134]

Электрофильное хлорирование ароматических соединений с образованием иона II протекает аналогично. Поэтому представления о кислотноосновном взаимодействии могут быть применены и для электрофильного ароматического замещения. [c.234]

Скорость хлорирования ароматических углеводородов посредством электрофильного замещения тем выше, чем больше конденсированных ароматических колец или алкильных групп, связанных с ароматическим ядром. [c.285]

В промышленности широко используется хлорирование ароматических соединений. Катализаторами хлорирования ароматических углеводородов в ядро являются апротонные кислоты. Механизм реакции электрофильный и может быть представлен схемой [c.460]

ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОЕ ЯДРО 199 [c.199]

Электрофильное хлорирование углеводородов. Хлорирование алкилароматических углеводородов, приводящее к замещению атомов водорода в ароматическом ядре, протекает, как правило, в присутствии катализаторов-хлоридов металлов, из которых наибольщее распространение получили хлориды железа, алюминия, сурьмы, олова и др. Хлорирование ускоряется также самими металлами, но их влияние ограничивается образованием хлоридов при действии свободного хлора. К числу катализаторов хлорирования в ароматическое ядро относится также свободный иод. [c.14]

По механизму S l происходит галогенирование ароматических соединений в кислых средах или в присутствии кислот Льюиса. При хлорировании электрофильными агентами могут быть следующие частицы (расположены по убыванию их активности) С " , IOH2, I2 и СЮН. В неводных растворителях чаще всего главным агентом выступает I2. В водных кислых растворах С " , который образуется из СЮН по реакциям [c.293]

В промышленном синтезе ароматических соединений электрофильное галогенирование в кольцо находит обширное применение. Оно используется не только как метод химической переработки ароматического сырья, но и на более поздних этапах получения промежуточных продуктов и красителей. В крупных масштабах используется только хлорирование бромирование применяется значительно рел<е, а иодирование — лишь в отдельных случаях, [c.102]

Установлено, что кислотно-катализируемое хлорирование ароматических эфиров алкилгипохлоритами при 20-25°С приводит к образованию моно- и дихлорзамещенных в ароматическом кольце производных. Электрофильное замещение водорода преимущественно осуществляется при атоме углерода в пара- положении к алкок-сильной группе. [c.23]

Пока нет ясности в том, замеш аются ли при хлорировании ЛСК боковые цепи, содержаш ие сульфогруппы в а-положении к ароматическому ядру При электрофильном нитровании ЛСК сульфогруппы сохраняются и стабилизируют цепь (стр 48) Однако это имеет место лишь для структур, в которых нет свободных фенольных групп При хлорировании же, как было сказано, сульфогруппы в значительной мере отш епляются, уступая место карбонильным группам [c.107]

Возможно, что бромирование протекает по механизму, подобному электрофильному замещению в ароматическом ряду, при лимитирующей скорости образования я-комплекса. В этом случае можно объяснить причины реализации предложенного механизма бромирования. Йод является слабым электрофилом, неспособным реагировать с сильно дезактивированным (по сравнению с бензолом) триазиновым ядром. Несмотря на высокую активность хлора в электрофильном замещении, при хлорировании с использованием газообразного хлора, не достигается достаточная скорость образования л -комплекса. Исследован механизм бромирования 3-замещенных 1,2,4-триазинов и 1-оксидов на его основе [83]. Установлено, что бромирование происходит в соответствии с классическим механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.35]

В химии лигнина важно электрофильное ароматическое хлорирование Радикальное хлорирование, используемое для введения хлора в углеводороды алифатического ряда, в химии лигнина значения не имеет Имеет лишь второстепенное значение электрофильное присоединение хлора по кратным связям Это объясняется особенностями строения лигнина, его жирноароматической структурой, наличием функциональных групп, особенно фенольных гидроксилов, и тем обстоятельством, что хлорирование, по крайней мере до настоящего времени, имеет целью деградацию лигнина, а не использование хлорированных дигнинов для синтетических целей Электрофильное хлорирование, сопровождаемое побочными реакциями и в первую очередь реакциями окисления, приводит к глубокому преобразованию лигнина, его деградации Эти реакции применительно к лигнину имеют много общего с электрофильным нитрованием [c.79]

Реакции в жега-положении соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, /гара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях электрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньще, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны, при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молеку лярного хлорирования. [c.282]

Галогенирование ароматических углеводородов в присутствии кислот Льюиса отличается тем, что вступающий атом галогена лишь незначительно дезактивирует ароматическое ядро для последующей электрофильной атаки. В частности, при хлорировании бензола в присутствии кислот Льюиса побочно получают о- и п-дихлорбензолы, а также 1,2,4-трихлорбензол. Продукты полигалогенирования образуются в большей степени, если в качестве катализатора применяют галогениды алюминия. [c.416]

На хлорирование замещенных ароматических соединений могут оказывать влияние не только полярный, но и пространственный эффект заместителя. Так, скорости хлорирования бензола, толуола и грег-бутилбензола относятся как 1 346 88, что. можно объяснить различным экранированием двойной связи ароматического кольца, препятствующего образованию о-комп-лекса. Понятно, что разница в скоростях монозамещенных бензолов по сравнению с бензолом при взаимодействии с электрофилами будет проявляться тем сильнее, чем более слабой кислотой Льюиса является электрофильный агент. Хлор реагирует с толуолом в 350 раз быстрее по сравнению с бензолом (хлор — слабая кислота Льюиса). Отсюда ясно также влияние основности ароматического соединения (субстрата) на скорость реакции хлорирования и высокая селективность реакции хлор-катиона в орто-, пара-положения в замещенных бензолах (согласно правилу Брауна). Ориентация хлора зависит от природы растворителя (табл. 3). [c.21]

В химии имеются примеры чрезвычайно быстрых процессов, протекающих в жидкой фазе, когда скорости химических реакций сравнимы или больше скоростей смешения реагентов, в частности хлорирование, гидрохлорирование, сульфуризация олефинов, алкилирование алканов алкенами, хлорирование ароматических углеводородов, многие процессы ионной и свободнорадикальной полимеризации. Среди весьма быстрых реакций полимеризации наибольшее внимание для теоретического рассмотрения макрокинетических закономерностей процесса в целом в силу общей теоретической ясности и одновременно большой практической важности привлекает катионная (электрофильная) жидкофазная полимеризация ИБ, которую можно рассматривать как классическую модель быстрой химической реакции. [c.112]

Сравнение реакции бромдесилилирования с реакцией хлорде-силилирования показало, что различие скоростей этих реакций значительно меньше, чем для реакций бромирования и хлорирования обычных ароматических соединений. Этот факт связан с большей нуклеофильностью фенилтриметилсилана, что приводит к некоторой нивелировке в действии электрофилов. С другой стороны, большая электрофильность хлора по сравнению с бромом уменьшает различие скоростей хлорирования соединений АгН и ArSiRg по сравнению с их бронированием. [c.202]

Из главных реакций электрофильного ароматического замещения упомянем бромирование и иодирование, приводящее к тетрабром- и тетраиодпирролу (антисептик иодол), и хлорирование хлористым суль-фурилом, являющееся наиболее простым путем к а-хлорпирролу, а также сульфирование по Л. П. Терентьеву пиридинсульфотриоксидом (метод сульфирования ацидофобных соединений) [c.271]

Хлорирование ароматических соединений сульфурилхлоридом ускоряется под действием света и в присутствии пероксидов, инициирующих образование свободных радикалов. Эти данные свидетельствуют в пользу радикального механизма рассматриваемой реакции. Вместе с тем, добавление в ЗОгСЬ каталитических количеств хлорида серы (I) 32С12 и хлорида алюминия приводит к мощному перхлорирующему реагенту, по-видимому, электрофильного действия, позволяющему получать, например, перхлортолуол и перхлорфенантрен. [c.105]

В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила РЬСИг-. [c.290]

По-видимому, реакция протекает по механизму последовательного электрофильного замещения атомов водорода на хлор в ароматическом кольце. Добавление каталитических количеств серной кислоты в уксусную кислоту или использование трифторуксусной кислоты заметно ускоряет протекание реакции хлорирования. При эквимолярном соотношении исходных бензодиоксациклоалканов (78 или 79) и бутилгипохлорита (11) выходы моно- и дихлорзамещенных бензодиоксациклоалканов (83, 84) или (85, 86) составляют 80, 10% и 75, 12%, соответственно, при конверсии по субстрату 60-70%. При мольном соотношении исходных реагентов (78 или 79) (И), равном 2, конверсия по бензодиоксациклоалкану возрастает до 95-98%, а выходы моно- и дизамещенных продуктов (83, 84) или (85, 86) составляют 10, 82% и 9, 81%, соответственно. Замена бутилгипохлорита (И) на этилгипохлорит (9) мало влияет на селективность протекания реакции и выходы продуктов. [c.17]

Показано, что исследованные ароматические эфиры активнее бензола в реакции электрофильного хлорирования н-бутилгипохлоритом. Активность ароматических эфиров определяется их строением и возрастает в ряду 5,6-бензо-1,4-диоксан < анизол < 2,3-дигидро-4,5-бензофуран < 2,2-диметилхроман. [c.23]

Шорыгина и Колотова [35] показали, что катализатор (хлорное железо) не оказывает существенного влияния на хлорирование лигнина в водной суспензии Хлорирование при более высокой температуре, 77° С (в СС14), приводит к продуктам, содержащим большее количество легко омыляемого хлора (табл II 3) Как уже указывалось выше, даже при хлорировании элементарным хлором в условиях электрофильного замещения хлор, по-видимому, реа- гирует не только с ароматическим ядром, но и с боковой цепью Для количественной оценки распределения хлора между ароматическими ядрами и боковыми цепями в хлорлигнинах исследователи обычно использовали данные уменьшения содержания хлора в результате щелочных обработок Однако, как это следует яз сказанного выше, часть хлора, особенно в хлорлигнинах, [c.95]

По сравнению с хлорированием реакции отщепления атома водорода алкоксильными радикалами сравнительно малочувствительны к составу среды [160, 222, 223]. Результаты изучения инициируемой азобисизобутиронитрилом цепной реакции хлорирования 2,3-диметилбутана грег-бутилгипохлоритом показывают, что растворители в меньшей степени влияют на реакции с участием грег-бутоксильного радикала, но в ароматических растворителях достигается более высокая селективность [222, 223]. Более слабое влияние растворителей на эту реакцию отщепления атома водорода объяснялось пространственными эффектами действительно, объемные метильные группы, окружающие электрофильный атом кислорода, могут затруднять сольватацию активированного комплекса. [c.265]

Хлорирование сульфированных лигнинов по сравнению с не-сульфированными отличается некоторыми особенностями Главная из них заключается в том, что лигносульфоновые кислоты (ЛСК) растворимы в воде, и поэтому взаимодействие с хлором в водных средах происходит в гомогенных условиях Второе относительно существенное отличие — наличие в боковых цепях элементарных структур СеСа в ЛСК еульфогрупп, причем основное их количество связано с углеродными атомами, расположенными в а-положении по отношению к ароматическому ядру, что способствует устойчивости боковой цепи к электрофильному замещению как при нитровании, так и при хлорировании Особенная устойчивость цепи проявляется тогда, когда фенольная группа гваяцилового ядра этерифицирована Однако, как сейчас установлено, сульфогруппа при галогенировании лигнина не остается безучастной [c.106]

Известны три общих метода введения галогена в ароматическое соединение с помощью электрофильного реагента. Такими реагентами, в порядке увеличивающейся реакционной способности, являются 1) молекулярный галоген 2) молекулярный галоген в присутствии катализатора, такого как галогениды иода, олова(IV), железа (III), сурьмы(V) и алюминия 3) положительно заряженный галоген, обычно связанный с носителем, например ионом хлорноватистой кислоты. Выбор одног из этих методов зависит от нуклеофильности ароматического субстрата. Так, хотя хлор или бром реагируют с бензолом в полярных или кислых растворителях, однако реакция проходит очень медленно для завершения реакции между хлором и бензолом требуется несколько дней. С другой стороны, реакция брома с анилином протекает настолько быстро, что ее можно проводить в разбавленных водных растворах при комнатной температуре. Но даже в этих условиях невозможно прекратить реакцию раньше, чем образуется 2,4,6-триброманилин. Это обусловлено, в основном, тем, что каждый из промежуточно образующихся броманилинов является более слабым основанием, чем предыдущий, и поэтому менее способен к протонированию. Для удобства дальнейшее изложение разделено на три части, в которых будут обсуждены реакции фторирования, хлорирования и бромирования, иодирования. [c.375]

Следует, однако, сказать, что хлорирование лигнина протекает исключительно легко и без катализатора как в водной, так и в не водной средах, при низкой температуре и при нагревании Высо кая реакционная способность лигнина с хлором объясняется на личием связанных с ароматическими ядрами его макромолеку электронодонорных групп гидроксильных и метоксильных Электрофильное замещение при ароматическом галогенирова НИИ происходит по механизму, уже описанному при нит ,увании [c.80]

Результаты хлорирования вератрилэтилкарбинола (XII) показали, что основной реакцией при этом является замещение в ароматическое ядро, причем исключительно в положение 6 Электрофильное замещение боковой цепи составляло 10—12% от всех имевших место реакций, причем эта реакция происходила преимущественно после хлорирования в положение 6 Деметилирование соединения XII протекало в меньшей степени, чем при хлорировании XI, и составляло всего 10—15%, считая на исходный продукт Окисление составляло 30% (схема II 6 и II 6а) Авторы работы считают, что различие в поведении XI и XII при хлорировании, выражающееся в менее значительном электрофильном замещении боковой цепи на хлор у XI по сравнению с XII и значительно большем деметилировании и окислении XI, можно объяснить большей устойчивостью к окислению хлором вератрового ядра по сравнению с гваяциловым [c.87]

Для хлорирования (бромирования) в ядро ароматические изоцианаты обрабатывают хлором (бромом) при нагревании в присутствии катализатора электрофильного вамещения (кислот Льюиса, иода) [58, 725, 809, 854, 1031] [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология