Расчет распределения электронной плотности

Химическая связь, как показали в свое время на примере молекулы водорода Гейтлер и Лондон, образуется за счет увеличения (но сравнению с невзаимодействующими атомами водорода, находянщмися на том же расстоянии, что и в молекуле) электронной плотности между атомами. Это увеличение в расчетах по методу МО учитывается с помощью так называемых интегралов перекрывания. Электроны в основном состоянии молекулы занимают орбитали с наи-низшей энергией. На каждой орбитали может находиться по два электрона с нротивополоншыми спинами. Здесь к этой общеизвестной школьной модели добавляется одна тонкость. Вследствие электростатического взаимодействия электроны отталкиваются, в результате чего даже два электрона, находящиеся на одной и той же молекулярной орбитали, имеют тенденцию двигаться по возможности на большем удалении друг от друга. Решение уравнения Шредингера для атома водорода облегчается тем, что единственный электрон 1 этого атома обладает сферической симметрией. В атоме гелия атомная орбиталь вследствие взаимного отталкивания двух электронов 1 уже не обладает сферической симметрией, и с этим связаны трудности в расчетах распределения электронной плотности в атоме гелия. Энергия корреляции движения электронов может достигать примерно 20% общей электронной энергии молекулы и в расчетах учитывается с помощью интегралов электрошого отталкивания . Кроме того, в молекуле существует еще конфигурационное взаимодействие — взаимодействие между самими молекулярными орбиталями. Волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, аналогична по своей записи уравнению для волновой функции, приведенному в 1 этой главы, однако вместо <рг волновых функций атомных орбиталей в ее выражение входят Ф, — волновые функции атомных или молекулярных конфигураций . Под конфигурацией понимается способ распределения электронов по атомным (в атоме) или молекулярным орбиталям (в молекуле). Поясним это понятие на простом примере атома лития, имеющего 1 и электрона. В зависимости от того, находится ли атом в основном или в возбужденном состоянии, электроны по-разному располагаются на двух орбиталях 1 22х и 1 2 2. Таким образом, полная волновая функция, учитывающая конфигурационное взаимодействие, для атома лития будет иметь вид [c.91]

Таким образом, метод ВС приводит к выводу, что основное значение при образовании химической связи имеет обменное взаимодействие зарядов, удовлетворяющее условию анти-параллельности спинов электронов. Расчет распределения электронной плотности около ядер атомов показывает, что если электроны имеют антипараллельные спины, то их волновые функции складываются и плотность электронного облака между ядрами возрастает. Сложение волновых функций можно наглядно представить в виде перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов. Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, то плотность облака между ядрами падает до нуля — электроны как бы выталкиваются из межъядерного пространства, и химическая связь не образуется. [c.25]

Метод Хартри — Фока используется для расчета распределения электронной плотности, орбитальных энергий и других физических характеристик в атомах и молекулах. В орбитальном приближении часто вместо сложно выражаемых АО Хартри — Фока применяют простые и хорошо аппроксимирующие их АО Слейтера. Наглядную картину многоэлектронного атома можно нарисовать на основе обобщения результатов квантовомеханических расчетов. Мысленно можно выделить в Л/-электронном атоме один рассматриваемый электрон. Остальные N — 1 электронов вместе с ядром составят атомный остов. Реальный потенциал, действующий на данный электрон, можно заменить суммой потенциала ядра и усредненного потенциала остальных N — 1 электронов. Эффективный заряд, действующий на электроны (2зфф), можно рассчитать, например, по правилам Слейтера. Эффективные заряды ядер атомов, по Слейтеру, приведены ниже. [c.35]

Результат расчета распределения электронной плотности в молекуле воды показан на рисунке 18. Контурные линии соединяют места одинаковой электронной плотности. Из рисунка видно, что электронная плотность сконцентрирована между ядрами водорода и кислорода. [c.41]

В более благоприятных случаях экспериментальные данные по изомерным сдвигам могут служить основой для квантово-химиче-ских расчетов распределения электронной плотности, заполнения орбиталей и т. п. [c.125]

На основании одного из этих критериев или пх комбинации отбирается два-три наиболее убедительных варианта и для каждого из них проводится расчет распределения электронной плотности. [c.106]

Результат приближенного расчета распределения электронной плотности в молекуле воды показан на рис. 17. Контурные линии соединяют места одинаковой электронной плотности. [c.47]

Различия в результатах расчетов распределения электронной плотности пуриновой молекулы в статическом состоянии, полученных разными авторами, [c.212]

О2, р2, Ь1Н, НР, СО, СН4 сделан вывод, что значительно большее влияние на результат расчетов полной энергии оказывает выбор базиса, а не локальная форма обменного потенциала, и в рамках одинаковых базисов ССП — Ха — ДВ и неэмпирический метод Хартри — Фока приводят к очень хорошо согласующимся результатам. В этом случае оказываются весьма близки к харт-ри-фоковским и результаты ССП — Ха — ДВ-расчета распределения электронной плотности. Стоит отметить, что в расчете [225] хорошо воспроизводятся длины связей и частоты колебаний молекул. Удовлетворительные результаты получены и для энергий диссоциации рассмотренных двухатомных молекул. [c.102]

Теоретический расчет распределения электронной плотности в молекуле 2,5-дифенилоксазола показывает, что-в основном состоянии молекула поляризована от 2-фенил- к 5-фенильному радикалу, а в первом возбужденном состоянии электронная плотность смещена в обратном направлении [64]. Это позволило предположить [62], что заместители различной электронной природы, находясь в пара-положениях разных фенильных радикалов, будут неодинаково влиять на оптические характеристики, так как в одном случае их поляризующее действие усиливает электронные смещения в основном состоянии (см. табл. 5, соединения 2,5,6, 12, 14, 17), а в другом — в первом возбужденном состоянии (соединения 3, 4, 7, 13, 15, 16). [c.87]

Уже в 1931 г. Э. Хюккель провел оценочный расчет распределения электронной плотности в производных бензола. Через Ар Хюккель обозначал добавочную плотность заряда, которая индуцируется у атомов углерода заместителем в положении 1. Результаты расчетов таковы [c.164]

Рассмотрена обоснованность некоторых предположений, принятых в простом методе ЛКАО — МО. Найдено, что при расчете распределения электронной плотности и порядков связей величиной интеграла перекрывания можно пренебречь, так как этот фактор не влияет на форму векового уравнения. Энергии МО с учетом перекрывания можно определить, зная решения векового уравнения, составленного в предположении, что интеграл перекрывания равен нулю. [c.167]

Анализ интенсивности пятен позволяет сделать расчет распределения электронной плотности в кристалле. Таким путем узнают, относятся исследованные кристаллы к атомным, ионным, металлическим или молекулярным, а также устанавливают тип химической связи в молекулах и кристаллах. На рис. 125 показано распределение электронной плотности в кристалле Ь1Р. Характер расположения кривых равной электронной плотности (в единицах е/А ) свидетельствует о преимущественном проявлении ионной связи. Минимум электронной плотности можно считать границей между атомами и Р, что соответствует 0,92 А Для радиуса и 1,09 А, для радиуса иона Р . Поскольку Ь1Р — соединение не чисто ионное, значения радиусов и Р" оказываются иными, чем условные (Гь1+ = 0,68 А, гр- = 1,33 А). [c.249]

С точки зрения познания природы донорно-акцепторного взаимодействия интересно сопоставить результаты расчетов распределения электронной плотности в исходных компонентах и в комплексе. [c.30]

Квантово-химические расчеты распределения электронной плотности в комплексах типа Д-МХд показали (см. гл. 1.6), что основная доля перенесенного от донора к акцептору заряда сосредоточена в области межмолекулярной связи. Передача заряда от М к X хотя и наблюдается, но, судя по расчетным данным (см. гл. 1), заряд этот сравнительно невелик и по величине различен в разных комплексах. Приближенно можно принять, что [Хдд = бе/-дд, где е — заряд электрона, Гдд — длина ДА-связи, б — коэфициент, который можно назвать степенью переноса заряда (б = Рдд/ / да)- [c.374]

Молекула Нз образуется из двух атомов, первоначально находившихся в состоянии 5. Как показывают расчеты, распределение электронной плотности в молекуле Нз имеет вид, изображенный на рис. 16. [c.96]

Доказательство того, что атом фосфора ковалентно связан с соседними атомами, получено в результате полного рентгеноструктурного исследования с детальным расчетом распределения электронной плотности. На диаграммах распределения электронной плотности видно, что в фосфатах электроны распределены между каждым атомом фосфора и четырьмя соседними атомами кислорода. Изученное для ряда соединений фосфора расще- [c.37]

Расчет распределения электронной плотности около ядер атомов показывает, что, если электроны имеют антипараллельные спины, их волновые функции складываются и плотность электронного облака между ядрами возрастает. Сложение волновых функций можно наглядно представить в виде перекрывания электронных облаков взаимодействуюш их атомов. Наоборот, если электроны имеют параллельные спины, то плотность облака между ядрами падает до нуля — электроны как бы выталкиваются из межъядерного пространства, и химическая связь не образуется. [c.27]

РАСЧЕТ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ [c.239]

Анализ интенсивности пятен юзволяет сделать расчет распределения электронной плотности в кристалле. Таким путем узнают, являются ли исследованные кристаллы ионными, ковалентными, металлическими или молекулярными. На рис. П8 показано распределение электронной плотности в кристалле LiF. Характер расположения кривых равной электронной плотности (в единицах е/А ) свидетельствует о преимущественном проявлении ионной связи. [c.184]

Коэффициенты Скы определяются из измерений интенсивности рефлексов. Для расчета распределения электронной плотности необходимо знать фазовую константу Фны, которую нельзя непосредственно измерить. Поэтому применяется приближение тяжелых атомов на первой итерационной ступени рассчитывают (х, у, г) с приближенными значениями фаз, соответствующих структуре, состоящей только из сильно рассеивающих тяжелых атомов (например, Вг). В этом приближения появляют- [c.111]

В последние годы выявлены некоторые факторы, определяющие механизм взаимодействия силанов простого строения с поверхностными группами 51—ОН и позволяющие отнести эти реакции к процессам электрофильного замещения протона, что подтверждено также квантовомеханическими расчетами распределения электронной плотности в ряду (СНз)аЗ)С1, (СНз)25 С12, СНз51С1з. Найденные энергии активации реакции с гидроксилированной поверхностью в этом ряду уменьшаются от 160 до 104 кДж/моль. При взаимодействии ОН-групп с моно-, ди- н триметоксиметилсиланами порядок реакции изменяется в том же ряду от 1 до 3 и связан с количеством ОН-групп поверхности, способных реагировать с молекулой силана. [c.23]

Метод Хартри—Фока используется для расчета распределения электронной плотности в атомах (рис. 19) и молекулах, орбитальньж энергий и других физических характеристик. Развитие вычислительной техники в последние годы позволило провести расчеты методом Хартри — Фока по уравнению Дирака для всех атомов периодической системы [2]. [c.46]

По электроотрицательности кремний приблизительно равен олову и занимает последнее место в ряду >Ge>Si ( Sn). Значения электроотрицательностей (ЭО) по Полингу у кремния и германия одинаковы и равны 1,8, в то время как у углерода ЭО = 2,5. Соответствующие значения по Оллреду и Рохову составляют С — 2,5 Ge — 2,02 Si—1,74 Sn—1,72. Если, следуя Полингу, найти разность ЭО кислорода и кремния, то окажется, что эта разность (3,6—1,8= 1,8) отвечает связи, имеющей приблизительно 50% ионности. Это, конечно, весьма грубая оценка тем не менее в неорганической химии принято приписывать атому кремния в группах SIO4 заряд +4, а кислородным атомам — заряд —2. При точных расчетах распределения электронной плотности в силикатах (Фам-Куанг-Зы, 1978) заряды на атомах кислорода получаются значительно меньшими. [c.170]

Второй подход — метод молекулярных орбиталей (МО) в конечном счете изображает молекулу как результат взаимодействия всех валентных адектронов со всеми ядрами. Такой подход позволяет лучше объяснить многие свойства органических молекул на основе теории МО созданы и успешно применяются различные варианты расчетов распределения электронной плотности в молекулах. Теория МО весьма плодотворна в приложении к возбужденным состояниям молекул, а поэтому особенно важна для фотохимии, спектроскопии. [c.39]

Тем не менее карбин во многом представляет пока вещь в себе до сих пор не расшифрована атомная структура ни одной из его многочисленных модификаций, не вьшолнено ни одного расчета распределения электронной плотности. История открытия и становления карбина в научном и в практическом аспектах - увлекательна и захватывающа сама по себе. Сейчас задача получения карбина, выяснения его структуры и свойств превратилась уже в часть общей проблемы всего полимерного углерода. При этом открываются перспективы создания уникальных полупроводниковых материалов на его основе. Карбин - высокотемпературная фаза углерода, стабильная при Т>2000 С. Устойчивость к образованию соединений с водородом отличает его от других углеродных материалов и делает перспективным для использования, например, в качестве материала первой стенки в установках для управляемого термоядерного синтеза. [c.36]

Результаты расчета распределения электронной плотности для сопряженных кислот соответствующих аминов показали, что более существенное влияние, чем введение замещающих групп, оказывает протонирование молекул ДФА и его производных в кислых средах Значительно изменяется электронное облако мостиковой амино-грушш При протонировании расширяется область высоких значений электронной плотности на расстоянии 0,02-0,04 нм от атома азота Обращает на себя внимание наличие сравнительно небольших по абсолютной величине положительных [c.207]

Обработка данных по зарегистрированным интегральным интенсивностям ihki позволяет получить величины наблюдаемых структурных амплитуд Fo (ур. 11.2-8). Как обсуждалось в разд. 11.2.1, фазовая проблема мешает непосредственному расчету распределения электронной плотности в кристаллической структуре (ур. 11.2-9). В общем случае фазовые углы для малых молекул можно определить при помощи двух стратегий [c.408]

Существует несколько методов уточнения структуры. В одном из них производят повторные расчеты распределения электронной плотности, всякий раз используя уточненные координаты атомов для исправления знаков оказавшихся неверными, и так делают до тех пор, нока знаки не перестанут изменяться. В другом методе (наименьших квадратов) корректируются координаты атомов и ищется минимум функции Ф = — 1-РвычП - Для большей на-Ьк1 [c.330]

Сопоставление данных о строении лигандов и активности различных комплексов позволяет сделать заключение более или менее общего характера, по крайней мере для водных растворов. Каталазной активности благоприятствует наличие аминного азота в координационной сфере именно присутствие четырех атомов азота и хелатная структура комплекса. Расчеты распределения электронной плотности, выполненные А. Гудо [32] для некоторых комплексов меди, показали, что большой активности отвечает наличие отрицательного заряда на ионе меди, т. е. имеет место выраженный донорный эффект. Каталазная активность снижается, если в координационную сферу входит кислород, а также при образовании координационно-насыщенного комплекса. Относительно малая устойчивость комплекса обычно характерна для высокоактивных соединений. [c.152]

В связи с изучением реакционной способности амидной группы ароматических полиамидов большое значение приобретают как квантовохимические расчеты распределения электронной плотности [2], так и экспериментальные исследования строения амидной группы в зависимости от соседних звеньев (природы фрагментов цепи). [c.105]

Данная задача может быть решена теоретически с помощью квантовохимического расчета распределения электронной плотности в молекуле и соответствующем молекулярном ионе или экспериментально путем изучения фотоэлектронных спектров. Качественный же ответ получается из простого сопоставления потенц а. в Шниза1 1. молекул. [c.17]

Попл [10] показал, что метод ППДП/2 дает корректные значения длин связей и валентных углов. В удовлетворительном согласии с данными эксперимента находятся и дипольные моменты, что указывает на корректность расчета распределения электронной плотности. Удовлетворительно воспроизводятся в методе ППДП/2 и угловые силовые постоянные. Валентные силовые постоянные оказываются завышенными в 2—3 раза. Заметно завышенными (в 2—4 раза) получаются и энергии связывания. [c.74]

Эйзнер и Ерусалимский [88] методом Поила — Сантри — Сегала провели расчет распределения электронной плотности в мето-ксиметильном катионе [c.89]

Бозбужденных и сверхвозбужденных М расчет распределения электронной плотности управляющей разрывом связи в молекулярных ионах, — все это хотя и представляет некоторый интерес для теории масс-спектра, но все еще не имеет практической ценности, так как не объясняет даже известных закономерностей фрагментации не только сложных, но даже и простых молекул, не говоря уже об отсутствии в этих теориях всякой предсказательной силы. Пока существует единственный путь объяснения и предсказания масс-спектра — это путь физической органической химии, включающий основы термодинамики, физику процесса ионизации, общие принципы квазиравновесной теории и, наконец, огромный экспериментальный материал по изучению механизмов реакций в растворе. [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология