Карборановые производные

Сделана попытка, иногда за счет излишне подробного изложения материала и некоторых повторов, расположить материал в книге так, чтобы ею можно было пользоваться как справочным пособием. Так, например, о- или л-карборановые производные рассматриваются в разных главах с использованием перекрестных ссылок, а некоторые реакции упоминаются несколько раз в разных контекстах. Хотя серьезный критический подход к литературе для новой области науки, в которой далеко еще не все определилось, по-видимому, затруднителен, в книге указаны случаи явных противоречий или необоснованных утверждений. [c.8]

Металлирование о-карборана было также осуществлено с помощью амидов металлов в жидком аммиаке. Для этой цели были использованы амиды лития, натрия, калия и кальция [360, 363, 425, 458], но они не нашли пока широкого применения для синтеза карборановых производных. [c.73]

Анион-радикал реагирует с избытком калия с образованием двухзарядного аниона, по-видимому, того же типа, что и двухзарядный анион, образующийся из о-карборановых производных в жидком аммиаке (разд. 6-2). Кислотный гидролиз двухзарядного аниона дает однозарядный анион, а кислотный гидролиз анион-радикала приводит к образованию того же однозарядного аниона и исходного 1 -фенил-о-карборана [c.80]

Перегруппировок реактивов Гриньяра, описанных выше, можно избежать, применяя С,С -дизамещенные карборановые производные, в которых нет связи С—Н. Этим способом можно получать карборановые производные, имеющие одну или две метиленовые группы между атомом кремния и карборановым ядром [265] [c.136]

Вследствие. менее кислого характера связей С—Н в л -карборане равновесие сдвинуто влево в большей степени, чем при реакции с соответствующими о-карборановыми производными. [c.172]

Механизм деструкции о- и лг-карборанов под действием оснований еще не установлен , но он несомненно зависит от выбора основания [138, 381]. О высокоселективном характере атаки основаниями атомов бора о-карборана в положениях 3 и б убедительно свидетельствует то, что при кипячении о-карборановых производных в пиперидине образуется соответствующее производное иона (3)- [c.203]

С-Замещенные производные о-карборана при нагревании до 400—470° С также изомеризуются в соответствующие ж-производ-ные. Очень легко, уже при 260° С, изомеризуются кремнийорганические производные о-карборана, например С,С-бис(метилди-фенилсилил)-1,2-карборан [48]. Однако при нагревании многих карборановых производных с функциональными группами, последние расщепляются прежде, чем наступает изомеризация. [c.364]

В качестве высокотермостабильных покрытий, превосходящих термостойкие кремнийорганические лаки и другие известные в настоящее время покрытия, предложены различные карборансили-коновые полимеры и пленки, получаемые на основе карборановых производных полибензимидазола [117] (см. гл. X). [c.662]

Таким образом, получение линейных карборансилоксановых полимеров является нелегкой задачей тем более, что когда удалось, наконец, синтезировать неокарборан с силанольными группами (см. выше) специфика его, как карборанового производного, [c.208]

Недавно Захаркиным и сотр. [506] было синтезировано карборановое производное карбонила рения со связью рений — бор (XXII) по реакции [c.42]

Использование замещенных ацетиленов часто приводит к соответствующим С-замещенным карборановым производным. Так, нз изо-пропенилацетилгна был синтезирован 1-изопроненил-о-карборан [c.61]

Как будет описано далее в этой главе, аналогичные реакции осуществляются также с алкил-, галогеналкил-, ацетоксиметил-, алкенил-, алкинил-, карбэтокси- и арилацетиленами. Однако ацетилены, содержащие гидроксильные группы, расщепляют декабораковый скелет в этом случае карборановые производные вообще не удается получить. о-Карборановые производные, содержащие такие функциональные группы, как —СНгОН и —СООН, приходится синтезировать с помощью других реакций (см. ниже). Выделение комплексного соединения ВюН12Ь2 не является необходимой стадией, [c.61]

В случае. г-карборановых производных равновесие значительно больше сдвинуто влево, так что только 2% дилитиевого производного ж-карборана находится в равновесии с моиолитиевым производным (разд. 7-4). [c.72]

В результате реакции 1-магнийбром-о-карборана с галогеналки-лами (разд, 6-3) приводят к образованию смесей моно- и дизаме-щенных карборановых производных. На существование равновесия именно такого типа указывает также реакция 1-метил-2-магний-бром-о-карборана с о-карбораном, в процессе которой магний обменивается с водородом 377] [c.73]

Реакции о-карборанилмагнийгалогенидов в тетрагидрофуране вследствие существования равновесия между моно- и димагннйор-ганическими производными карборана (разд. 6-2) всегда дают некоторое количество дизамещенных карборановых продуктов наряду с ожидаемыми монозамещенными карборановыми производными [377]. [c.78]

Хармон и сотр. [114] открыли очень интересные о-карборановые производные, содержащие семичленные арильные кольца по реакции 1-метил-2-литий-о-карборана с 7-метоксицнклогептатриеном-1,3,5 был получен 1-метил-2-(циклогептатриенил-1,3,5)-о-карборан. Это соединение при 165 °С перегруппировывается в 1-метил-2-(3-циклогептатриенил-1,3,5)-о-карборан, который при взаимодействии [c.80]

Реакция а-ацетилена с 1-галогендекабораном приводит, как и предполагалось, к образованию двух изомерных о-карборановых производных. Например, фенилацетилен и 1-иоддекаборан дают в равных количествах 1-фенил-9-иод- и 1-фепил-12-иод-о-карборан. [c.149]

Реакция такого типа представляет удобный путь синтеза В-га-логен-о-карборановых соединений, таких, как, например, 8-галоген-с-карбораны, которые при прямом галогенировании о-карборана получаются с небольшими выходами. Дальнейшее галогенирование карборановых производных, полученных из декаборана, протекает в соответствии с обычным порядком замещения. Так, при реакции брома с 1-меткл-8-бром-о-карбораном над А1СЬ образуется смесь [c.149]

По сравнению с галогенпроизводными бензола и металлоценов, связи бор—галоген в о-карборановых производных гораздо менее реакционноспособны к нуклеофильному замещению (сообщение об изотопном обмене атомов иода в В-иод-о-карборанах [309] не удалось проверить по-видимому, это сообщение ошибочно [395]). [c.155]

С-Алкил- и С-арнл-лг-карбораны обычно получают путем металлирования лг-карборана с последующей обработкой соответствующим органогалогенндом [67, 92, 281, 428, 433]. Однако в связи с тем, что многие алкильные и арильные функциональные группы термически устойчивы, производные. и-карборана этого тина можно получить путем термической пзомерпзации соответствующих о-карборановых производных, но выходы могут быть намного меньше количественных [92, 127, 419]. В качестве примера можно привести синтез 1-п-толил-лг-карборана [419] [c.172]

Эфиры и соли уи-карборанкарбоновых кислот более устойчивы к декарбоксилированию, чем соответствующие о-карборановые производные [441]. Так, например, 1-фенил-о-карборанил-2-кар-боксилат калия полностью декарбоксилируется в кипящей воде, в то время как аналогичное лг-карбораиовое производное в этих же условиях вполне устойчиво. Подобным же образом этиловый эфир 1-фепил-о-карборанил-2-карбоновой кислоты быстро расщепляется до 1-фенил-о-карборана под действием этилата натрия в этаноле при 20° С, а соответствующий лг-карбораниловый эфир ие расщепляется даже за 24 ч. И в этом случае такие результаты объясняются различием величин отрицательных индуктивных эффектов, хотя какое-то влияние могут также оказывать стерические факторы [441]. [c.174]

В отличие от о-карборана (разд. 6-8) ж-карборан не взаимодействует со 100%-ной HNOa при комнатной температуре [418]. Не описано никаких нитратов В-окси-лг-карборапов, полученных в результате замещения в карборановом ядре. Нитрование арил-лг-карборанов нитрующей смесью до нитрофенилпроизводиых и восстановление последних до аминофенил-ж-карборанов, по-видимому, протекает таким лее образом, как и реакции соответствующих о-карборановых производных [382, 388]. Арпл-лг-карбораны нитруются несколько быстрее, чем их о-карборановые аналоги (разд. 7-5). [c.178]

Взаимодействие 1,7-дилптнй-,и-карборана с Hg b приводит к образованию линейного полимера с молекулярным весом 10 000 34]. Прямое С-меркурирование карборанового ядра ртутьорганическими гидроокисями, которое было осуществлено в случае о-карборановых соединений, не дало положительных результатов в случае ук-карборановых производных 416]. [c.186]

Полимеры марки дексил получают конденсационной полимеризацией быс-(метоксидиметилсилил)-ж-карборана с бмс-(хлорсилил)-ж-карборановыми производными, алкилхлорсиланами или алкилхлорсилоксанами в присутствии катализатора. В каждой из указанных реакций выделяется хлористый метил [145—147, 235, 258]. [c.194]

Производные о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах углерода карборанового ядра легко могут быть синтезированы при взаимодействии комплексов ВюН12Ь2 с соответствующими замещенными ацетиленами [66, 69, 143, 320, 361, 365, 419, 454, 455]. Таким же путем можно получить алкенильные и ал-кинильные производные о-карборана. Так, например, винилацети-леи реагирует с быс-(ацетонитрил)декабораном, давая почти с количественным выходом 1-винил-о-карборан (так как карборановые производные с ненасыщенными боковыми цепями имеют необычные свойства, рассмотрение этих соединений перенесено в следующий раздел). Производные о-карборана с алкильными и арильными радикалами при атомах углерода карборанового ядра могут быть синтезированы еще и иным путем через реакции первичных бромистых или иодистых алкилов с производными о-карборана, металли-рованными у атома углерода. Реакцию обычно проводят в эфире [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология