Поливиниловый период идентичности

Период идентичности равен 2,52 А что соответствует плоскостной зигзагообразной конфигурации цепи (рис. 25), причем гидроксильные группы расположены в положениях 1,3. На основании изучетшя рентгенограммы поливинилового спирта (рис. 15) установлено, что элементарная ячейка, образованная двумя цепными молекулами, имеет прямоугольную форму с размерами [c.73]

В результате этого такие полимеры, как полистирол [—СН2—СН(СвНд)—1 и поливинилацетат [—СН2—СН(СООСНд)—] , имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Будучи растянутыми, эти полимеры не дают рентгенограмм волокна, подобных представленным на рис, 11,г. С другой стороны, поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта с этиленом дают типичные рентгенограммы волокна с тем же периодом идентичности вдоль оси волокон, что и у полиэтилена (2,53 А). Это должно означать, что гидроксильные группы и водородные атомы достаточно близки по размерам и могут заменять друг друга, не создавая настолько большие пустоты, что нарушается устойчивость упорядоченной структуры. Как можно ожидать, элементарная ячейка поливинилового спирта в направлении, перпендикулярном оси волокна, имеет несколько большие размеры, чем элементарная ячейка полиэтилена. [c.59]

Интересно сравнить существующий четкий период идентичности, соответствующий 5,14 А, в синдиотактическом полибутадиене-1,2 с периодами идентичности поливиниловых соединений, обладающих достаточной склонностью к кристаллизации, так как они дают рентгенограммы, позволяющие определить по меньшей мере период идентичности вдоль оси ориентации. [c.78]

Для периода идентичности поливиниловых соединений найдены сле- дующие величины (А) [c.79]

Эти преимущества являются результатом того обстоятельства, что одно ребро элементарной ячейки, направленное по оси волокна, является осью молекулы, и длина этого ребра является размером звена, повторяющегося вдоль по цепной молекуле. Этот факт имеет далеко ведущие следствия, как ясно из сказанного период по цепи в сочетании со знанием нормальных межатомных расстояний и валентных углов может вести непосредственно к определению молекулярной конфигурации. Период по цепи для поливинилового спирта, например, таков, что молекула должна иметь форму полностью вытянутого плоского зигзага. Когда период идентичности короче, чем ожидаемый для плоской зигзагообразной цепи, очевидно, что укорочение возникло вследствие поворота около ординарной связи. Если все положения связей, получаемые при таком повороте, равновероятны, число возможных конфигураций может быть велико, особенно в случае, когда период идентичности большой однако следует подчеркнуть [13], что в структуре с ординарными связями связь имеет тенденцию занимать колеблющееся положение. Это несколько ограничивает число возможных форм цепи. Исключая случаи, когда могут ожидаться большие отклонения от положения колеблющейся связи (например, вследствие перекрывания боковых групп), принцип колеблющейся связи , невидимому, может оказаться полезным. В одном случае он уже был с успехом применен [15]. Следует, однако, подчеркнуть, что, за исключением простейших случаев, подобные заключения на основе повторяющихся молекулярных расстояний должны рассматриваться не как конечный результат, а просто как вероятное [c.145]

Преобладание 1,3-структуры полностью подтверждается рентгенограммами волокон из поливинилового спирта, которые обнаруживают высокую степень кристалличности величина периода идентичности вдоль оси волокна 2,52 к [31] равна длине одного зигзага углеродной цепи, следовательно, группы ОН должны располагаться у чередующихся атомов углерода. Одно время считали [32, 33], что эти данные свидетельствуют также о том, что все группы ОН занимают соответствующее пространственное положение [c.212]

Поливинилхлорид не кристаллизуется и дает очень диффузную рентгенограмму с периодом идентичности 5.1 А, почти вдвое большим, чем у поливинилового [c.45]

Изотактический поливинилизобутиловый эфир и другие изотактические поливиниловые эфиры были получены Шильдкнехтом и сотрудниками еще в 1947 г. для них был установлен период идентичности вдоль оси цепи, равный 6,20 А, и было отмечено, что это указывает на отклонение от плоского зигзагообразного расположения главной цепи. Позднее Натта, Басси и Коррадини [25] провели детальное изучение структуры кристаллического поливинилизобутилового эфира и в результате рентгенографического и электронографического исследования пришли к выводу о существовании орторомбической элементарной ячейки с размерами Ь=16,8 А и с=6,45 А (ось цепи). Это позволило расшифровать все наблюденные дифракционные пятна и дало значение плотности, согласующееся с экспериментально найденной величиной. В этом случае цепи уложены в спирали с тремя мономерными звеньями на каждый виток, т. е. образуются З -спирали. [c.70]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Поливиниловый спирт (С1Н2—СНОН) дает при растяжении текстуру с периодом идентичности вдоль оси 2.52—2.57 А, что практически совпадает с периодом полиэтилена 2.53 А. [c.212]

Рассмотрим теперь другие проявления стереоизомерии. Мы уже видели, что период идентгЕчности поливинилхлорида указывает на /-расположение атомов С1. Из периода идентичности поливинилового спирта, аналогичного периоду полиэтилена и вдвое меньшего, чем у поливинилхлорида, пе следует, однако, -расположение гидроксильных груин. Эти группы могут замещать атомы водорода в кристаллической решетке, на что указывает кристалличность сополимеров этилена и винилового спирта [ ]. Наблюдаемые на опыте интенсивности [c.214]

Таким образом, метод Симаноути и Мидзусимы позволяет определить углы поворотных изомеров в звеньях цепи, исходя из периода ИД01ТТИЧНОСТИ в кристалле, числа мономеров, входящих в период идентичности, и числа оборотов спирали вокруг своей оси за один период. Воспользовавшись этим методом, О. Б. Птицын и Ю. А. Шаронов рассмотрели поворотную изомерию в поливиниловых цепях. [c.222]

На основании рентгеноструктурпого анализа полимеров сложных виниловых эфиров и растворимости соответствующих поливиниловых спиртов установлено, что регулярность построения полимеров, полученных при радикальной полимеризации, отвечает ряду ацетат < монохлорацетат < полихлорацетаты < трифторацетат. Полимер винилтрифторацетата является по данным периодов идентичности синдиотактическим. [c.547]

Поливиниловый спирт хорошо растворяется в воде и по растворяется в спирте, бензоле и других органических растворителях. При действии иода дает синее окрашивание, подобно крахмалу. Высокомолекулярный поливиниловый спирт растворяется на холоду в воде и при нагревании выпадает в осадок. Это явление связано с уменьшением его растворимости при нагревании, подобно бутиловому спирту. Поливиниловый спирт дает ориентированную рентгенограмму. Он имеет период идентичности по оси волокна 2.57rh0.02 A (рис. 159). [c.371]

Поливиниловый спирт, полученный омылением любого сложного поливинилового эфира аморфной или кристаллической структуры или обработкой поливинилбепзилового эфира [134], является кристаллическим полимером с периодом идентичности вдоль оси молекулы 5,52 А [135, 136]. Его нельзя получить в аморфном состоянии [137]. Но стерео- [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология