Поливиниловый спирт рентгенограмма

Поливиниловый спирт, повидимому, включает некоторое количество кристаллической фазы (при растяжении выше температуры стеклования его пленки показывают характерную, точечную рентгенограмму волокна). Сам процесс ориентации, в свою очередь, способствует процессам кристаллизации. Элементарный кристаллит поливинилового спирта представляет собою орторомбическую [c.301]

Характер рентгенограммы поливинилового спирта и период [c.301]

Следует отметить, что кислородные атомы поливинилового спирта, по существу, обладают несколько большей рассеивающей способностью, чем атомы углерода. Однако нерегулярность расположения атомов кислорода приводит к рассеянию излучения во всех направлениях, т. е, способствует возникновению фона. Пятна на рентгенограмме волокна обусловлены исключительно наличием регулярно расположенных атомов углерода. [c.59]

В. А. Каргин с сотрудниками предложил новый способ оценки степени упорядоченности по ширине рефлексов, согласно которому сравниваются ширины линий на рентгенограммах и электронограммах одних и тех же полимеров. Если расширение линий вызвано размерами кристаллитов, то на основании уравнения (3) следует ожидать, что на электронограмме ширина линий будет приблизительно в 30 раз меньше, поскольку при прочих равных условиях длина волны рентгеновских лучей в 30 раз больше, чем длина волны электронов. Было показано, что для некоторых полимеров (например, поливиниловый спирт,, поливинилхлорид) ширина линии на электронограмме уменьшается всего в несколько раз. В то же время для коллоидных частиц золота, которые являются заведомо кристаллическими, совпадение теории и эксперимента вполне удовлетворительное. Если расширение линий не подчиняется уравнению (3), это означает, что в исследованных полимерах не имеется кристаллических областей, обладающих строго регулярной пространственной решеткой. В то же время, например, полиэтилен, судя [c.117]

Рис. 2. Рентгенограммы поливинилового спирта

Прием растяжения применяется часто для сообщения ориентировки и получения рентгенограммы и, например, при изучении строения полимеров поливинилового спирта", полиизобутилена н др. [c.332]

Рентгенограммы поливинилового спирта свидетельствуют о его [c.300]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

Аналогичное влияние, вероятно, оказывает увеличение содержания ацетильных групп в поливиниловом спирте. При возрастании их содержания с 0,3 до 3% значительно уменьшается интенсивность дифракционных максимумов, а поливиниловый спирт, содержаш,ий 15 мол.% ацетильных групп, дает рентгенограмму аморфного полимера [49]. [c.184]

Преобладание 1,3-структуры полностью подтверждается рентгенограммами волокон из поливинилового спирта, которые обнаруживают высокую степень кристалличности величина периода идентичности вдоль оси волокна 2,52 к [31] равна длине одного зигзага углеродной цепи, следовательно, группы ОН должны располагаться у чередующихся атомов углерода. Одно время считали [32, 33], что эти данные свидетельствуют также о том, что все группы ОН занимают соответствующее пространственное положение [c.212]

Связь между способностью полимеров к кристаллизации и регулярностью строения молекул полимера, по-видимому, бесспорна, на что Штаудингер [3] указывал еще в 1932 г. В последние годы, однако, в связи с рассмотренным ниже трудно объяснимым фактом были высказаны некоторые сомнения в правильности этого предположения [5]. Поливинилацетат никогда не кристаллизуется, и это закономерно, так как его молекулы могут иметь левые и правые замещающие группы, беспорядочно расположенные по цепи однако полученный из поливинилацетата гидролизом поливиниловый спирт, гидроксильные группы которого должны быть расположены соответственно ацетатным группам в исходном полимере, обладает высокой степенью кристалличности. Высокая степень кристалличности поливинилового спирта была принята как убедительное доказательство регулярной структуры его молекул, и действительно была опубликована [32] рентгенограмма поливинилового спирта, согласно которой все гидроксильные группы располагаются по одну сторону цепи это привело к заключению, что молекулы поливинилацетата тоже имеют регулярное строение, а его неспособность к кристаллизации объясняется какой-то другой причиной [42]. Было высказано предположение, что кристаллизации поливинилацетата мешает большой объем боковых ацетатных групп. Однако неясно, почему это само по себе должно мешать криста л- [c.216]

Твердый при комнатной температуре поливиниловый спирт (—СНг—СНОН—) в ненапряженном состоянии аморфен. При нагревании он размягчается и может растягиваться, как каучук. При этом оп кристаллизуется. Халле и Гоффман [49] впервые обнаружили кристаллизацию при растяжении. Они получили хорошие диаграммы волокнистой структуры. Подробнее эти рентгенограммы были изучены Фуллером [8], Муни [50] и Буйном [51]. Все они определили, что период [c.451]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

На возможность такого контроля указывают наблюдения Хааса с сотрудниками [169], которые получили путем радикальной полимеризации полимер винилтрифторацетата высокого молекулярного веса. Рентгенограммы образцов этого полимера показывали четкие рефлексы текстуры. До этого не удавалось получать полностью или хотя бы частично кристаллический поливинилацетат. Полученный ноливинилтрифторацетат даже в неориентированном состоянии имеет рентгенограмму, указывающую на кристалличность полимера [287] Период идентичности, определенный по рентгенограммам ориентированного волокна, полученного из этого полимера, свидетельствует о его синдиотактической структуре. Поливинилмонохлорацетат также обладает кристалличностью, но в меньшей степени. Поливиниловый спирт, полученный путем гидролиза поливинилгалогенацетатов, не растворим в горячей воде, являющейся растворителем для атактического поливинилового спирта. [c.203]

Все эти соображения подтверждены экспериментально. Фордхэм с сотр. исследовали влияние строения мономера на стереорегулирование при полимеризации сложных виниловых эфиров. Путем сопоставления рентгенограмм поливинилацетата, поливинилтрихлораце-тата и поливинилтрифторацетата, а также растворимости образцов поливинилового спирта, полученных гидролизом этих полимеров, авторы заключили, что степень регулярности полимера увеличивается с ростом константы диссоциации соответствующих карбоновых к-т. Т. о., в данном конкретном случае электростатич. взаимодействие оказывает большее влияние, чем стерич. эффекты. Поливинилтрифторацетат, синтезированный радикальной полимеризацией при комнатной темп-ре, по данным рентгенографии имел хорошо упорядоченную структуру. Результаты, демонстрирующие влияние стерич. взаимодействий, получены при исследовании полимеризации ряда мономеров с заместителями, возра- [c.261]

В результате этого такие полимеры, как полистирол [—СН2—СН(СвНд)—1 и поливинилацетат [—СН2—СН(СООСНд)—] , имеют чрезвычайно низкую степень кристалличности. Будучи растянутыми, эти полимеры не дают рентгенограмм волокна, подобных представленным на рис, 11,г. С другой стороны, поливиниловый спирт и сополимеры винилового спирта с этиленом дают типичные рентгенограммы волокна с тем же периодом идентичности вдоль оси волокон, что и у полиэтилена (2,53 А). Это должно означать, что гидроксильные группы и водородные атомы достаточно близки по размерам и могут заменять друг друга, не создавая настолько большие пустоты, что нарушается устойчивость упорядоченной структуры. Как можно ожидать, элементарная ячейка поливинилового спирта в направлении, перпендикулярном оси волокна, имеет несколько большие размеры, чем элементарная ячейка полиэтилена. [c.59]

При обычном рентгеноструктурном анализе полимеров в целях получения более резких рентгенограмм и облегчения их последующей расшифровки образцы высокомолекулярных веществ чаще всего исследуются в ориентированном состоянии. Это состояние полимеров дает весьма характерную картину симметрии на рентгенограммах, выражаемую возникновением сколько угодно малых и острых рефлексов вместо диффузно-размытых интерференционных колец, типичных для этого же полимера в неориентированном состоянии. Возникновение таких острых рефлексов, или так называемой текстуры, на рентгенограммах растянутого аморфного полимера приписывали обычно симметрии предполагаемых кристаллических образований в полимере, а отсюда делали неправильные выводы о наличии кристаллических структур в таких, например, ориентированных полимерах, как целлюлоза или обычный поливиниловый спирт, неспособный образовывать кристаллические структуры в конденсированном состоянии. Вот почему при обычном рентгепоструктурном анализе полимеров в случае использования ориентированных образцов необходимо использование специальных приемов, с помощью Которых полученные рентгенограммы можно было бы интерпретировать с большей уверенностью в отношении характеристики структуры полимерного образца. [c.172]

Период идентичности равен 2,52 А что соответствует плоскостной зигзагообразной конфигурации цепи (рис. 25), причем гидроксильные группы расположены в положениях 1,3. На основании изучетшя рентгенограммы поливинилового спирта (рис. 15) установлено, что элементарная ячейка, образованная двумя цепными молекулами, имеет прямоугольную форму с размерами [c.73]

Ли кая кристаллизуемость поливинилфторида обусловлена плотной упаковкой цепей, имеющих форму плоского зигзага. Его структура является типичным примером изоморфизма мономерных единиц [14]. Например, при изучении сжимаемости поливинилфторида в температурном инте) але 293-353 К и под давлением 1013247 кН/м, было установлено, что он ведет себя аналогично полиэтилену, поливиниловому спирту, поливинилиденфториду и сополимеру этилена с трафторэтиленом [1б1. Плоскости, в которых лежат макромолекулы, удалены друг от друга на 0,495 нм, что соответствует границе ван-дер-ваайь- ского взаимодействия. Рентгенограммы, шлучен- [c.128]

Для интерпретации больших периодов Гесс и Киссиг [43] разработали хорошо известную модель, которая стала общепринятой и которая первоначально давала наиболее правдоподобное объяснение наблюдаемых фактов. Одпако впоследствии возникли очень серьезные сомнения и вопросы по поводу этой модели. Эта модель годится для описания системы фибрилл, через которые проходят цепи макромолекул. Области с повышенной и пониженной степенью упорядоченности чередуются более или менее регулярно, как показано на веревочной модели, приведенной на рис. 137. Используя общепринятую терминологию, эти области можно назвать кристаллическими и аморфными областями (признавая при этом спорность определения этих терминов в применении к полимерным материалам). Большой период должен быть равен сумме длин одной кристаллической и одной аморфной области. Конечно, для того чтобы объяснить отсутствие отражений высших порядков и диффузный характер рефлексов, следует предположить наличие относительно больших статистических колебаний порядка. Несомненно, что наиболее сильным подтверждением правильности такой модели служит работа Гесса и Маля [46]. В этой работе они показали, что периодичность можно непосредственно наблюдать на электронных микрофотографиях поливинилового спирта и целлюлозы, обработанных иодом и таллием периодичность на микрофотографиях согласуется с периодичностью, оцененной на основании малоугловых рентгенограмм. [c.220]

Структуру этого вещества необходимо пересмотреть. Действительно, расположение, предложенное Муни, выглядит резонным в отношении упаковки молекул и объединения молекул в пары, связанные гидро-хоильными связями, но такое расположение дает за.метные интенсивности рефлексов Qkl для нечетных k и, следовательно, не является истинным расположением молекул поливинилового спирта. По отношению к расчету интенсивностей для общих плоскостей уже было указано, что нельзя складывать амплитуды для рефлексов hkl и hki, структурные амплитуды должны быть рассчитаны отдельно, и квадраты их дают числа, пропорциональные интенсивностям это и есть числа, которые должны быть сложены для того, чтобы получить картину интенсивностей сложных пятен на рентгенограмме. [c.177]

Сходство с парафинами полностью теряется также при замещении такими большими группами, как, папример, фонильная в полистироле. Полистирол похож па стекло и пе является кристаллическим, даже при вытягивании, а лишь дает диффузную рентгенограмму. Причиной этого обстоятельства служит то, что боковые группы стереохимически расположены нерегулярно вдоль цени и, таким образом, препятствуют макромолекулам образовать определенный кристаллическрш порядок. Замещение тех же атомов водорода в цени на полярные группы приводит к таким полимерам, как поливиниловый спирт, поливинилхлорид, поливинилацетат, поливинилидеихлорид, нолиметилметакрилат и др. В этом случае полярность заместителей сильно увеличивает притяжение цепей друг к другу, сфера действия сил также возрастает. Так, в случае неполярных ван-дер-ваальсовских сил они слабеют с расстоянием, как I/ - , а полярные силы диполей, — только как 1/т , где г — расстояние между центрами притяжения. [c.58]

Поливиниловый спирт хорошо растворяется в воде и по растворяется в спирте, бензоле и других органических растворителях. При действии иода дает синее окрашивание, подобно крахмалу. Высокомолекулярный поливиниловый спирт растворяется на холоду в воде и при нагревании выпадает в осадок. Это явление связано с уменьшением его растворимости при нагревании, подобно бутиловому спирту. Поливиниловый спирт дает ориентированную рентгенограмму. Он имеет период идентичности по оси волокна 2.57rh0.02 A (рис. 159). [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология