Получение полимеров методом радикальной полимеризации

Получение полимеров методом радикальной полимеризации [c.266]

Во-первых, это продолжающееся развитие промышленных процессов получения полимеров методом радикальной полимеризации. Только за последнее десятилетие объем производства полимерных материалов удвоился и эта тенденция, в соответствии с прогнозом, сохранится и в дальнейшем. Если же учесть, что из общего количества производимых полимеров около 75 % являются термопластами, из которых большая часть (около 50 % полиолефинов, все поливинилхлоридные, полистирольные и полиакрилат-ные пластики) получается радикальной полимеризацией, такое внимание оправдано. [c.5]

Для полимеров, полученных методом радикальной полимеризации, это не может иметь значения. Основным структурным элементом при радикальном инициировании являются звенья 1,4 (табл. 16), для которых изомерия данного типа исключена. [c.237]

Характерной чертой этих полимеров является высокая кристалличность — с никелем 80, а с молибденом 76—95%, а следовательно, и более высокая прочность, чем у полимеров, полученных по методам радикальной полимеризации. [c.19]

Оба метода сразу же привлекли большое внимание, так как свойства полимеров, полученных новыми способами, значительно отличались от свойств соединений, полученных путем обычной радикальной полимеризации в качестве катализаторов применялись металлоорганические соединения. [c.123]

Поливинилацетат, полученный методом радикальной полимеризации при пониженных температурах (около 0°С), образует при последующем омылении поливиниловый спирт высокой степени стереорегулярности. Из этого полимера получаются волокна, обладающие такой же прочностью, как волокна, сформованные в т х же условиях из растворов поливинилового спирта, синтезированного при повышенной температуре (60 °С). Однако уменьшение числа разветвлений в молекуле поливинилового спирта значительно увеличивает водостойкость волокна и температуру его размягчения и снижает его растворимость. За висимость растворимости поливинилспиртового волокна от температуры полимеризации исходного мономера характеризуется следующими данными [c.250]

Поскольку структура макромолекул, определяющая свойства полимера, зависит от условий его получения (например, молекулярной массы, степени кристалличности), наряду с методом определения структуры необходимо указать и способ получения полимера (например, радикальная полимеризация при 80°С, полимеризация с определенным металлоорганическим смешанным катализатором при 20 °С). [c.68]

Метод ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, по крайней мере для некоторых полимеров, позволяет непосредственно установить микроструктуру полимерных цепей. Вильсон [4] этим методом установил, что в поливинилиденфториде, полученном методом радикальной полимеризации, 95% звеньев присоединены голова к хвосту , а 5% звеньев образуют участки мг-СГз—СРа—СНд—СНа . Отсюда следует, что после присоединения голова к голове немедленно происходит присоединение хвост к хвосту и восстанавливается первоначальная структура полимерного радикала. [c.89]

При синтезе полимеров методами поликонденсации или ступенчатой полимеризации бифункциональных мономеров в гомогенных условиях (например, в растворе или расплаве) макромолекулы имеют линейную форму. При получении полимеров цепной (радикальной или ионной) полимеризацией и небольшой степени превращения мономеров форма макромолекул также бывает линейной или слабо разветвленной. [c.23]

Метод полимеризации в среде растворителя называют также лаковым методом, так как конечным продуктом часто является лак — раствор полимера в органическом растворителе. Если таким методом хотят получить полимер, освобожденный от растворителя, то его из раствора высаживают, добавляя жидкость, в которой полимер не растворяется. Преимущество этого метода — возможность равномерного распределения тепла благодаря малой вязкости реакционной среды и хорошему перемешиванию. Продукт, полученный этим методом, более однороден, но с меньшим молекулярным весом, чем продукт блочной полимеризации. В среде растворителя получают полимеры как радикальным, так и каталитическим методом полимеризации. [c.43]

Исследование полимеров, полученных методом радикальной полимеризации в массе при +60, О, —12 и —35 °С, не показало наличия четкой зависимости между скоростью дегидрохлорирования и пространственной регулярностью . Испытуемые образцы были очищены переосаждением метанолом из раствора в тетрагидрофуране в атмосфере аргона и имели следующие характеристики [c.321]

Синтез флокулянтов на основе виниловых мономеров осуществляется 1) методами радикальной полимеризации и сополимеризации гидрофильных мономеров в растворе или в блоке, а также суспензионной или эмульсионной полимеризации с получением водорастворимых полимеров 2) химической модификацией нерастворимых в воде полимеров с получением водорастворимых продуктов. [c.66]

Как и другие карбоцепные полимеры, поливиниловый спирт синтезируют обычно методами радикальной полимеризации. В отличие от других полимеров этого типа поливиниловый спирт не может быть получен непосредственно из исходного мономера — винилового спирта, так как последний изомеризуется в ацетальдегид. Поэтому поливиниловый спирт производят из поливинилацетата, который легко образуется при полимеризации винилацетата (в эмульсии или в растворе метилового или этилового спирта). Регулярность строения полимера зависит от условий полимеризации. Для формования волокна пригодны лишь полимеры с минимальным количеством разветвлений, особенно для получения высокопрочных волокон. [c.218]

В последнее время установлена возможность получения полимеров, содержащих значительное количества звеньев стереорегулярной структуры, также методом радикальной полимеризации, преимущественно при низких температурах. [c.640]

Полипропилен также можно синтезировать по методу радикальной полимеризации при высоком давлении и 130—200 °С, используя в качестве инициатора гидроперекись ди-трег-бутила . Однако полимер имеет небольшой молекулярный вес и вследствие этого не может быть использован для получения пластмасс и волокон. Повышение давления, так же как и в случае полиэтилена, способствует увеличению скорости полимеризации а молекулярного веса полипропилена [c.18]

Получение полимеров винилхлорида в основном, а в промышленности исключительно осуществляется методом радикальной полимеризации. Теория радикальной полимеризации освещена во многих монографиях и учебниках. В данном обзоре обращено внимание на некоторые особенности полимеризации винилхлорида, обусловливающие строение, а следовательно, и волокнообразующие свойства ПВХ. [c.361]

Полимеризация пропилена. Полипропилен также можно синтезировать по методу радикальной полимеризации при высоком давлении и 130—200 °С, используя в качестве инициатора гидроперекись ди- грт-бутила [10]. Однако полимер имеет небольшой молекулярный вес и не может быть использован для получения волокон. [c.497]

Понимание механизма химических процессов, приводящих к образованию высокомолекулярных соединений, является необходимым условием решения главной задачи всей химии полимеров — синтеза полимерных материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время одним из основных методов, используемы для получения полимеров самых различных типов (каучуков, многих видов пластмасс, некоторых волокнообразующих полимеров), является свободно-радикальная полимеризация ненасыщенных соединений. Подробному рассмотрению кинетики и механизма этой реакции и посвящена монография Бемфорда и др. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений . [c.5]

В заключение следует отметить, что радикальная полимеризация виниловых мономеров - наиболее изученный способ получения полимеров. Анализу ее закономерностей и методам количественного описания процесса посвящено достаточно большое число монографий [6, 13, 25, 48, 75, 109, 118]. Поэтому в настоящем разделе авторы ставили своей целью ознакомить читателей с основными особенностями макрокинетики полимеризации вииилхлорида и представить лишь те количественные зависимости, которые могут быть использованы для расчета реакторов полимеризации. [c.68]

Известны два основных метода получения краун-полимеров 1) винильная полимеризация, т.е. получение винильных производных краун-соединений методом радикальной или ионной полимеризации, и 2) использование реакций краун-соединений с функциональными группами, в частности реакций присоединения, поликонденсации, полиприсоединения краун-соединений с двумя или более функциональными группами. В разд. 2.7 описаны методы синтеза краун-соединений, содержащих различные функциональные группы, в частности ви-нильную, аминную, гидроксильную и карбоксильную группы, а также их предшественников - галогензамещенных краун-соединений, соединений с нитро-и нитрильными группами. [c.313]

Хотя методы синтеза блоксонолимеров путем радикальной полимеризации хорошо известны [55, 100], они не получили широкого применения для получения стабилизаторов. В раннем патенте [102] описано приготовление сополимеров стирол-б-метакриловая кислота и лаурилметакрилат-б-метакриловая кислота с целью пластикации полимера в присутствии другого мономера. Недавно показана возможность использования полимерных инициаторов для получения привитых сополимерных стабилизаторов [73 ] (см. стр. 100). Однако для получения блоксополимеров-стабилизаторов, как свободнорадикальный метод, так и реакции ноликонденсации используются ограниченно. На практике для этой цели большее применение нашли методы ионной полимеризации. [c.121]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Наибольшее число исследований по химической модификации полиолефиновых волокон посвящено синтезу различных привитых сополимеров, в частности привитых сополимеров полипропилена. Получены привитые сополимеры полиолефинов с большинством полимеризуюшихся винильных мономеров. Так как привитые сополимеры полиолефинов с этими мономерами не растворяются и не плавятся, перерабатывать их в волокна обычными методами не удается. Поэтому прививка производится к волокну или к получен-номучиз него изделиям. Из-за отсутствия в макромолекуле полиолефинов реакционноспособных функциональных групп ограничивается число методов, которые могут быть использованы для образования макрорадикалов в молекуле полимеров, что является необходимым для прививки различных винильных полимеров методами радикальной полимеризации. [c.289]

Макромолекулы полиэтилена представляют собой линейные метиленовые цепи, которые в зависимости от условий полимеризации и молекулярного веса имеют различную степень развет-вленкссти. В полиэтилене, полученном по методу радикальной полимеризации, на 1000 углеродных атомов приходится 29—30 метильных групп (характеризуют разветвленность полимера) в полиэтилене, синтезированном на катализаторе Циглера,— около 7 метильных групп, а на окисных катализаторах—меньше 3. Большинство разветвленных цепей в полиэтилене содер- [c.37]

На кафедре проводятся исследования по синтезу и изучению свойств синтетических неионных водорастворимых полимеров. Такие полимеры и гидрогели на их основе находят широкое применение в качестве флоку-лянтов для очистки сточных вод, для концентрирования и извлечения металлов, в качестве структурообразователей почв, в качестве плазмозаме-нителей, для стабилизации и очистки ферментов. Методом радикальной полимеризации синтезированы термоосаждаемые водорастворимые полимеры на основе винилкапролактама. Показано, что меняя природу со-мономера можно получать сополимеры с различной температурой фазового разделения., с различным конформационном состоянием макромолекул. При этом большое значение приобретает химическая природа растворителя. Способность к комплексообазованию таких полимеров позволило разработать способ получения гранулярного носителя и иммобилизации в него широкого спектра соединений, от пигментов до живых клеточных [c.115]

Актуальность работы. В настоящее время активно изучаются вещества, способные менять свое строение и физико-химические свойства в зависимости от изменения внешних условий (давление, температура, pH среды, лазерное освещение и другие). В связи с этим особый интерес вызывают фта-лиды, для которых возможно существование в циклической и линейной формах. Они представляют собой индивидуальные соединения, переход которых из одной формы в другую происходит при изменении внешних факторов. Еще большее значение имеет изучение свойств полимерных материалов, содержащих функциональные группы меняющегося строения. Так, фталидсодержащие полимеры обладают уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Но последние сочетаются с высокими температурами стеклования и текучести, а также с плохой растворимостью в большинстве растворителей. Этих недостатков лишены многие виниловые полимеры, в частности полиакрилаты, синтезируемые чаще всего методами радикальной полимеризации. Поэтому важным представляется введение ненасыщенных фталидов в акриловые полимеры, прежде всего, на стадии синтеза последних. Однако о получении, строении, поведении ненасыщенных фталидов в радикальной (со)полимеризации известно очень мало. [c.3]

Для получения ряда теплостойких полимеров используются разработанные ранее методы полимеризации и поликонденсации. Так, в частности, полиметилиденфталид — кардовый карбоцепной полимер — получают радикальной полимеризацией метилиден-фталида в растворе или в массе [1] [c.7]

Высокая вязкость затрудняет проведение полимеризации в массе полярных мономеров, таких, как акрилонитрил, винилхлорид и др. Эти полимеры технологически целесообразнее получать в дисперсных средах. То же самое можно сказать о получении многих синтетичеЪких каучуков. В связи с тем что свойства получаемых продуктов в сильной степени зависят от температурного режима процесса, целесообразно осуществлять процесс в дисперсной фазе при достаточном теплоотводе. Полимеризация в эмульсиях является основным способом производства полиизопрена, полибутадиена, полихлоропрена и некоторых других. Бутадиеновый каучук ранее получали полимеризацией в массе (в присутствии натрия). Более экономичными оказались методы радикальной полимеризации в эмульсиях и ионной полимеризации в растворе. [c.288]

Полиэтилен, полученный на окисных катализаторах, имеет линейную структуру почти без разветвлений и содержит больше кристаллитов (93%), чем полиэтилен, полученный методом радикальной полимеризации (содержание кристаллических продуктов 64—69%). Полученный полиэтилен исследовали с помощью инфракрасной спектроскопии, ядерного резонанса и диффракции рентгеновских лучей. Было установлено, что полимер содержит главным образом неразветвленную полиметиленовую цепь с одной винильной группой на одном конце и одной метильной - на другом. [c.16]

Из рассмотрения была исключена также реакцйя передачи цепи на полимер, приводящая к разветвлению цепей. Это допущение основано на том, что все опубликованные данные по количественной характеристике разветвленности цепей полистирола, полученного методом радикальной полимеризации, показывают незначительное влияние этой реакции на МВР продукта. Большего влияния разветвленности можно ожидать при изучении гидродинамических свойств растворов и расплавов полимера. [c.135]

Учитывая указанные соображения, для формования волокон из расплава редко применяются полимеры, получаемые методами радикальной полимеризации, так как при этом часто получаются полимеры с большой полидисперсностью, не плавяш,иеся без разложения. Разветвленная форма макромолекул и большой средний молекулярный вес также мешают использованию этих полимеров для формования волокон из расплава. Практически волокно можно формовать только из расплавов полимеров, полученных методом стереоспецифической полимеризации (например, полипропилен низкого давления). [c.110]

Полимеризация акрилонитрила методом радикальной полимеризации может быть осуществлена в суспензии или в растворе с образованием концентрированного раствора полимера, используемого непосредственно для формования волокна. Оба способа получения полиакрил.онитрила щироко применяются на практике. [c.184]

В отличие от полимеров, пол чаемых методом радикальной полимеризации, такие, почти гауссовы, распределения в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, встречаются весьма часто (рис. 9). Следующий опыт непосредственно иллюстрирует сказанное выше. Смесь двух полиамидов одинакового состава, но с различными молекулярными весами нагревалась в течение длительного времени, после чего исследовалось МВР продуктов. Это распределение оказалось промежуточным по отношению к МВР исходных полимеров, но также почти гауссовым (рис. 10). В модельной системе со свободными оадикалами, вследствие указанных выше причин, преобладали бы реакции деструкции цепей и результирующее распределение было бы просто смещено в сторону меньших М. Обычно на опыте равновесные распреде-вления для поликонденсатов получаются более широкими, чем это должно быть по теоретическим предположениям, основанным на допушении о значительном перераспределении блоков по макромолекулам (см. рис. 9). Вероятно, это связано со следующим обстоятельством. [c.177]

Полимеризация стирола. Полистирол [3] получают методом радикальной полимеризации при нормальном давлении и температуре 60—100 °С. В качестве инициатора применяют органические и неорганические перекиси. Скорость полимеризации стирола определяется закономерностями, общийи для процессов получения полимеров, синтезируемых радикальным способом полимеризации. Полимеризация стирола по радикальному механизму осуществляется в массе, растворителе и эмульсионным методом. Волокнообразующий полистирол получают обычно блочным непрерывным методом. Непрерывный метод полимеризации стирола позволяет получить полимеры, свободные от мономеров, с достаточно высоким молекулярным весом и с по-. стоянными свойствами. [c.497]

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов обычно происходит с большими, чем радикальная, скоростями и приводит к получению полимера большой молекулярной массы. Методом ионно-координационной, или стереоспецифической, полимеризации получают полимеры высокой степени симметрии — стереорегулярные полимеры. Строгая упорядоченность структуры макромолекул достигается благодаря использованию комплексных катализаторов на основе металлорганических соединений металлов I — П1 групп и хлоридов металлов IV—VIII групп с переменной степенью окисления. Типичным катализатором служит комплекс триалкилалюминия и хлорида титана [c.332]

Установлено, что спиновые ловушки, С-фснил-Н-трет.бутилнитрон, 2-метил-2-нитрозопропан, I -трет.бутил-З-фенил-1 -окситриазен являются эффективными регуляторами роста цепи радикальной полимеризации метилметакрилата бутил метакрилата, бутилакрилага, стирола, при этом наблюдаются основные признаки полимеризации в режиме живых цепей подавляется гель-эффект значения молекулярной массы полимеров равномерно нарастают с увеличением конверсии мономера и величины коэффициента полидисперсности значительно меньше таковых для полимеров, синтезированных без добавок, В присутствии С-фенил-N-трет.бутилнитрона впервые осуществлен контролируемый рост молекулярной массы в процессе полимеризации винилхлорида. На основании полученных экспериментальных данных, результатов исследований методом ЭПР и квантово-химических расчетов предложены оригинальные схемы контроля роста полимерной цепи, связанные с образованием лабильной связи растущего и нитроксильного радикалов. [c.128]

Значительные успехи были достигнуты и в регулировании реакции роста цепи при полимеризащ-1и диенов [8] и различных полярных мономеров, В результате проведенных опытов было показано, что стереоспецифическая полимеризация олефинов может быть проведена также и в гомогенной системе. При анионной или катионной гомополимеризации с управляемой реакцией роста цепи несомненно важную роль играет промежуточный комплекс мономера с противоионом. При таком методе получения стереорегуляр-ных полимеров удается снизить свободную энергию активации реакции роста цепи, ведущую к образованию полимера с определенной степенью тактичности. К сожалению, этот метод трудноосуществим при полимеризации неполярных, высоколетучих мономеров, какими являются, в частности, этилен и пропилен. Реакцию полимеризации этилена в высокомолекулярный разветвленный продукт долгое время осуществляли только по радикальному механизму при высоких давлении и температуре. Аналогичные опыты по радикальной полимеризации пропилена не имели успеха, так как на третнчном атоме углерода легко происходит передача цепн, вследствие чего образуется полимер небольшого молекулярного веса, который не может быть использован для получения пластмасс. Высокомолекулярные линейные полимеры этилена и пропилена можно синтезировать при низком давлении только при наличии твердой фазы катализатора. Мономер и металлорганический компонент сорбируются на поверхности твердой фазы, чем достигается ориентация каждой молекулы мономера перед ее присоединением к растущей полимерной цепи. [c.10]

Химический метод получения блок-сополимеров можно осуществить как в ряду полимернзационных, так и поликонденсациоиных полимеров. В обоих случаях реакция протекает за счет функциональных концевых групп полимеров или олигомеров. В полимеры, полученные радикальной полимеризацией, эти группы можно ввести с инициатором. В случае по-лнконденсационных тюлимеров, всегда содержащих концевые функциональные группы, задача облегчается и состоит лишь в соответствующем подборе полимеров с взаимно реакционноспособными концевыми группами. [c.8]

Поливинилхлорид (-СН2-СНС1-) получают радикальной полимеризацией винилхлорида, например, под действием света, чаще всего водно-эмульсионным или водно-суспензионным методами. Полимеры винилхлорида растворяются в галогенпроизводных углеводородов и не стойки к действию ионизирующих излучений. При длительном хранении полимер желтеет и деструкти уется с выделением вредных веществ. Окислительные агенты действуют на него разрушительно. Изделия из поливинилхлорида имеют высокую поверхностную твердость и достаточно хрупки, поэтому для получения пленочных материалов его пластифицируют сложными эфирами. Даже пластифицированный поливинилхлорид имеет невысокую морозостойкость. [c.57]

Полихлоропрен [14] и полибутадиен [15], полученные методом радикальной эмульсионной полимеризации, содержат ряд пропорций различных звеньев, причем изомерный состав сополимеров определяется температурой полимеризации [14, 16—18]. Количественный анализ микроструктуры этих полимеров проведен с помощью ИК-спектроскопии. В области композиций, где поведение при кристаллизации изучалось в деталях, способны кристаллизоваться только гранс-1, 4-звенья. В благоприятных условиях такие полимеры могут кристаллизоваться даже при наличии 40—457о некристаллизующихся звеньев [15]. [c.99]

Получение. Для получения П. п. исиользуют гл. обр. иоппую иолимеризацию и иоликонденсацию. Исходные мономеры — альдегиды, кетоны, циклич. эфиры, фор-мали, ацетали, спирты, гликоли и др. Для синтеза высокомолекулярных продуктов наибольшее распространение получил метод катионной полимеризации. По анионному механизму полпмсризуются только эпоксиды (см. Окисей органических полимеризация) и альдегиды (см. Альдегидов полимеризация). Полимеризация по радикальному механизму крайне затруднена из-за относительно высокой энергии гемолитического разрыва связи С—О. Известны лишь немногочисленные работы ио синтезу полимеров и сополимеров путем прививки карбоцепных блоков к готовым полиэфирным цепям. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология