Изотактические полимеры других а-олефинов

Для получения полимера, обладающего стереорегулярным строением, при процессе полимеризации должно присутствовать вещество, способствующее ориентации молекул мономера. Такой способностью обладают гетерогенные катализаторы, присутствующие при полимеризации в виде отдельной фазы. При применении таких катализаторов этилен образует полимеры линейного строения пропилен, стирол и другие а-олефины образуют изотактические полимеры бутадиен и изопрен могут образовать синдиотактические, изотактические, только цис-, или только 7П/)анс-нолимеры. [c.285]

Изотактические полимеры других а-олефинов [c.73]

Как показал Натта еще в 1955 г., аналогичную спиральную конформацию имеют макромолекулы кристаллических изотактических полимеров других а-олефинов. [c.108]

Катализаторы Циглера — Натта образуют важную и значительную группу катализаторов. Они являются единственными катализаторами полимеризации а-олефинов, в частности пропилена и бутена-1. Следует лишний раз подчеркнуть, что, как уже говорилось в гл. 3 и 5, а-олефины не полимеризуются под действием радикальных и ионных катализаторов. Широкое признание катализаторы Циглера — Натта приобрели в связи с тем, что с их использованием связано получение изотактического полипропилена и линейного полиэтилена высокой плотности. Хотя, очевидно, в применении к симметричному этилену понятие оптической изомерии неприменимо, в присутствии стереоспецифических катализаторов образуется полиэтилен, по свойствам отличающийся от полиэтилена, полученного радикальной полимеризацией. Полиэтилен, синтезированный в присутствии таких новых каталитических систем, значительно менее разветвлен, что обусловлено как более низкими температурами полимеризации, так и уменьшением роли реакций передачи цепи. Более линейное строение такого полимера делает его лучше, обусловливает более высокую кристаллизуемость и большую плотность полимера. По прочности и ряду других показателей высокоплотный полиэтилен превосходит полиэтилен низкой плотности, получающийся радикальной полимеризацией. [c.504]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

Рассматривая прогресс в синтезе карбоцепных полимеров, нужно прежде всего отметить выявившуюся в последние годы тенденцию ж развитию производства и исследовательских работ в области полимеров, получаемых на базе нефтехимического сырья, каменного угля и природных газов, представляющих наиболее доступные и дешевые виды сырья, обеспечивающие массовое производство большого числа полимеров. К этому направлению относится получение полиэтилена, изотактического полипропилена и других стереорегулярных полимеров а-олефинов, полиформальдегида, поли-акрилонитрила, полистирола, полибутадиена, полиизопрена и других полимеров, которые являются исходным материалом для производства пластических масс, синтетического волокна и синтетического каучука. Массовое производство дешевых полимеров в первую очередь преследует цель удовлетворения повседневных нужд техники и потребностей населения в различных товарах народного потребления. [c.177]

Натта [9J указывает, что стереоспецифическая полимеризация и образование изотактических полимеров протекает и на щелочных катализаторах, однако в больщинстве его работ состав катализаторов не сообщается. Туркевич и Смит [10] изучили изомеризацию олефинов на окиси кальция. На щелочах изучались реакции дегидрирования парафинов и олефинов [11], дегидрирование спиртов [12], дейтеро-водородный обмен [13], конденсация карбонильных соединений [14] и другие реакции. [c.274]

Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности поли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при полимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактических полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полимеризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. От соотношения компонентов катализатора при полимеризации сопряженных диенов зависит получение [c.104]

Прежде всего нужно отметить выявившуюся в последние годы тенденцию к интенсификации исследовательских работ в области полимеров, получаемых на базе нефтехимического сырья, каменного угля и природных газов, представляющих наиболее доступные и дешевые виды сырья для массового производства большого числа полимеров. Можно указать па получение полиэтилена, изотактического полипропилена и других стереорегулярных полимеров, а-олефинов, полиформальдегида, полиак- [c.70]

Катализаторы на основе а-, у- и б-модификаций позволяют синтезировать с высоким выходом изотактический полипропилен и другие полимеры а-олефинов, тогда как при использовании катализаторов на основе р-модификации образуются только атактические полиолефины. При полимеризации диеновых углеводородов для получения полимеров, построенных преимущественно из [c.204]

До середины 1950-х гг. все попытки получить полиолефины из иных мономеров, чем этилен и изобутилен, приводили к образованию лишь низкомолекулярных продуктов, промышленная ценность которых невелика. Причиной этих неудач является протекание реакций переноса активного центра (путем отрыва атома водорода от олефина), конкурирующих с реакциями роста цепи путем присоединения радикала. Однако в 1954 г. Натта, продолжая исследования Циглера, обнаружил, что некоторые биметаллические катализаторы циглеровского типа способны превращать пропилен и многие другие а-олефины, в частности 4-метилпентен-1 и бутен-1, в кристаллические полимеры. Путем небольших изменений состава и физической природы катализаторов этому ученому удалось получить несколько видов высокомолекулярного полипропилена, значительно различающихся по свойствам. При дальнейшем изучении было установлено, что эти свойства обусловлены различной стереорегулярностью полученных продуктов (см. выше). Изотактический полипропилен оказался похожим во многих отношениях на полиэтилен высокой плотности, тогда как атактическая форма полипропилена характеризовалась аморфной структурой и низкими прочностными характеристиками. Метильные группы, связанные с альтернантными атомами углерода основной цепи, оказывают разностороннее влияние на свойства полимера. Так, с одной стороны, они увеличивают жесткость макромолекуляр- [c.256]

Каргин и Марченко [66] нашли, что темнература стеклования изотактического и атактического полипропилена лежит около —10° С. Полинро-пилеи кристаллизуется в моноклинной системе (ср. гр. Сг размеры элементарной ячейки а = 6,65 Ъ = 20,96 с = 6,50 А ж В — 99°20) [67]. Изотактический полипропилен так же, как и другие изотактические полимеры а-олефинов, имеет спиральное расположение боковых групп [67—69], как это показано на рис. 67. [c.183]

Изотактический полипропилен имеет небольшой удельный вес и высокую температуру плавления [494, 497]. Он плавится при температуре 160—170°, имеет удельный вес, колеблюш,ийся от 0,842 до 0,914, в зависимости от степени его кристалличности. Полипропилен кристаллизуется в моноклинной системе (размеры элементарной ячейки а—6, 65 Ь—20, 96 с—6, 50 А и В — 99°20 ) [498]. Изотактический полипропилен, так же как и другие изотактические полимеры а-олефинов, имеет спиральное расположение боковых групп [498— 500], как это показано на рис. 18. [c.75]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Обсуждение алкилирования олефинами ие будет полным, если не упомянуть о катализаторах Циглера — Натта, используемых для полимеризации олефинов [60]. Алкильные производные алюминия (AlRa) при нагревании превращают непредельные углеводороды в полимеры со сравнительно короткими цепями, тогда как комбинация алкильных производных алюминия и хлорида титана образует другую каталитическую систему, которая позволяет полимери-зовать олефины при низком давлении в изотактические полимеры очень высокого молекулярного веса. Эти факты указывают на то, что в активный катализатор входят как атом титана, так и атом алюминия и их наличие контролирует образование цепи [611. Вероятно, связь Ti—С2Н5 ослаблена и происходит алкилирование одного из лигандов. Эта реакция имеет ограниченное применение для син- [c.55]

Ионная полимеризация протекает под влиянием различных катализаторов. Значительным достижением последних лет является открытие Циглером [266—269] способности алюминийалки-лов полимеризовать этилен, а также открытие Натта способности алюминийалкилов полимеризовать другие олефины с образованием изотактических полимеров [270—277]. [c.80]

Молекулярный вес полимера можно снизить, проводя полимеризацию в присутствии водорода. Степень снижения зависит от парциального давления водорода в системе. Натта [284] связывает снижение молекулярного веса с гетеролититеским распадом молекулы водорода, сопровождающимся замещением растущей цепи, присоединенной к катализатору, гидрид-ионом и насыщением конца цепи протоном. 1 идрид-ион, присоединившийся к катализатору, м ожет реагировать с молекулой а-олефина, например пропилена. При этом образуется алкильная группа, которая дает начало новой полимерной цепи. Полимерные цепи, образующиеся в присутствии водорода, насыщены на одном конце цепи находится нормальная пропильная группа, возникшая в результате реакции инициирования, а на другом — изопропильная, образующаяся в результате реакции обрыва. При давлениях водорода 50—150 ат можно получить высококристаллические низкоплавкие изотактические полимеры, растворимые в эфире и имеющие молекулярный вес всего около 1000. [c.142]

Механическое поведение различных членов ряда полиэтилена и изотактических полимеров ввиду важности и потенциальных возможностей их промышленного применения явилось объектом многих тщательных исследований. Детальное обсуждение результатов этих исследований выходит за рамки данной монографии, и эти результаты в настоящем разделе приводятся лишь в сжатой форме в виде таблиц. В табл. 44 суммированы наиболее важные данные по механическим свойствам различных полиэтиленов и небольшого числа стереоспецифических полимерон олефинов. В табл. 45 приведены другие практически важные свойства этих же материалов. Для сравнения в указанные таблицы включены данные по свойствам некоторых других полимеров. [c.350]

Одним из новых и перспективных направлений в синтезе стереорегулярных полимеров является получение оптически активных полиолефинов 4557-4554 Оптическая активность полученных полимеров, отнесенная к мономерной единице, значительно больше активности низкомолекулярных соединений аналогичного строения. Наличие оптической активности у аморфных фракций объясняется тем, что даже в атактических макромолекулах присутствуют небольшие изотактические участки цепи, имеющие спиральную форму 4559 Рацемическую смесь оптически активных поли-а-олефинов разделяют селективной абсорбцией из раствора кристаллическим оптически активным углеводородом, нерастворимым в растворителе смеси 4557,4558 Получены изотактические сополимеры 4-метилпентена-1 со стиролом и другими олефина- [c.311]

В случае комплексных катализаторов Т1С1 + МеА1к наиболее высокой стереоспецифичностью, приводящей к образованию изотактического полипропилена, обладают кристаллические системы на основе Т1С1з. Гомогенные катализаторы для стереоснецифической полимеризации а-олефинов, по-видимому [619], неактивны. Полимеризация на них приводит к образованию нестереорегулярного атактического полиолефина. Применялись также другие системы на основе Т1. В ряду галогенидов выход регулярных полимеров [c.191]

Особенно эффектные доказательства сохранения ближнего порядка в свободных изотактических молекулах содержатся в работах Пино и его сотрудников [ 6, i37j и других авторов [ 8, i39j fjQ исследованию оптической активности изотактических полимеров. В этих работах был синтезирован и изучен ряд полимеров оптически активных а-олефинов, т. е. полимеров типа (— Hj— HR—) . где R — оптически активный привесок, содержащий асимметрический атом углерода. Оказалось, что молекулы изотактических фракций таких полимеров обладают весьма большой оптической активностью молекулярная вращающая способность [М] указанных полимеров (т. е. угол вращения плоскости поляризации в расчете на моль мономерных единиц вращающего вещества) по абсолютной величине более чем на порядок превышает молекулярную вращающую способность аналогичных низкомолекулярных соединений (см. табл. 6. заимствованную из работы [ )- Знак оптической активности исследованных поли-а-олефинов определяется абсолютной конфигурацией асимметрического атома углерода мономера все полимеры (З)-а-олефинов характери- [c.116]

Во второй половине 50-х годов развернулась широкая дискуссия вокруг основных проблем полимеризации, в частности относительно катализатора Циглера—Натта. Главный вопрос заключался в том, возможно ли практически получить на этом катализаторе неразветвленный полимер этилена при обычном давлении, атакжеДЛО... и ЬЬЬ... стереоизомеры (изотактические полимеры) стирола, пропилена и других а-олефинов. К этому времени подтвердилось предположение о применимости катализатора Циглера для полимеризации изопрена с целью синтеза 1,4-ц с-полиизопрена, структура которого идентична структуре натурального каучука [c.137]

При рассмотрении вопроса о кристаллизации гребнеобразных макромолекул, естественно, в первую очередь возникает вопрос о степени участия основных и боковых цепей в создании кристаллической решетки, о влиянии микротактичности, длины боковых ответвлений и способа их крепления к основной цепи полимера на основные кристаллографические параметры полимеров. В ранних работах по изучению структуры изотактических поли-а-олефинов и других полимеров гребнеобразного строения 4 считали, что кристаллизация происходит только за счет локальной упаковки боковых ответвлений, а основные цепи имеют конформацию статистического клубка кристаллиты небольшого размера образованы боковыми цепями наподобие н-парафипов и полиэтилена. До 1964 г. практически отсутствовали систематические рентгенографические исследования структуры гребнеобразных полимеров (включая тип кристаллической ячейки) и упаковки отдельных структурных элементов основной цепи и боковых ответвлений. [c.135]

Полиоксипропилен высокого мол. веса изотактический Полиоксипрс пилен высокого мол. веса атактический Полимеры других окисей олефинов Сополимеры окисей олефинов [c.401]

Однако другими исследователями [334, 368] получены противоположные результаты. Температуры плавления изотактических полимеров на основе неразветленных олефинов с увеличением молекулярного веса мономера от 56 до 98 закономерно снижаются от 125 до 40° С. [c.146]

Алюминийалкилы оказалось возможным получать более просто и прямо, чем какие-либо другие металлоорганические соединения из металла, олефина и водорода. Обмены их с другими металлами или галогенидами металлов открыли новый доступный путь синтеза других алифатических металлоорганических соединений. Способность присоединяться по кратным углерод-углеродным связям дала возможность широко использовать способ синтеза углеродных цепей, вплоть до синтеза высокомолекулярных углеводородов, а открытие комплексных катализаторов полимеризации олефинов 1А1(С2Н8)з-ЬТ1С1з] и других привело к созданию способа получения ценнейших изотактических полимеров олефинов. Возможности развития синтетических методов с использованием алюминийорганических соединений далеко еще не использованы. Можно ожидать, что алюминнйорганический синтез займет особое, наряду с магнийорганическим синтезом место. Особенности алюминийорганического синтеза, не свойственные синтезу Гриньяра,—это прежде всего построение углеродных скелетов реакцией присоединения по л-связям и, кроме того, разнообразие реакций восстановления, к которым диалкилалюминийгидриды и триалкилалюминии более склонны, чем реактив Гриньяра. Можно повторить, однако, что область эта лишь начала разрабатываться. [c.5]

Различие между полимеризацией этилена и полимеризацией других а-олефинов заключается в возможности придания структурной регулярности ноли-а-олефинам. Поэтому катализатор Циглера может быть одинаково эффективен при нолимеризации этилена и высших а-олефинов, не являясь при этом лучшим катализатором для получения высоких выходов изотактических полимеров. Природа компонентов, их соотношение, способ приготовления и физическое состояние катализатора оказывают существенное влияние на свойства образующегося полимера. Например, при полил1еризации этилена соотношение компонентов и условия реакции определяют молекулярный вес полимера. Оба эти фактора наряду с молекулярным весом полимера и физическим состоянием катализатора определяют степень кристалличности полимера и относительные выходы изотактического и атактического продуктов. От соотношения комнонептов катализатора при полимеризации сопряженных диенов зависит получение , Агцис- или 1,4- гранс-конфигурации звеньев в полимере, в то время как природа компонентов определяет наличие внутренней или боковой ненасыщенности, т. е. наличие 1,4- или 1,2-звеньев мономера. Влияние катали- [c.104]

Первый синтез стереорегулярного полимера - поливинилизобутилового эфира осуществил Шильдкнехт в начале 1950-х гг. У волокон такого полимера была обнаружена кристаллическая структура с периодом 0,62 нм. В то же время работы в данной области проводил Натта. Он внимательно следил за работами Циглера, который на катализаторах AIR3 получал олигомеры этилена. Натта сразу оценил значение одного из опытов Циглера, в котором на каталитической системе Л1Кз-Т1С14 был получен полиэтилен. Он применил эту систему к полимеризации пропилена и впервые получил стереорегулярный изотактический полипропилен, упомянутый выше. Большое значение в успехе Натта имело примененное им фракционирование полимера в кипящих растворителях, позволившее выделить стереорегулярную кристаллизующуюся фракцию, содержание которой в первых опытах не превышало 40 %. В короткий срок Натта и его сотрудники получили целый ряд других стереорегулярных полимеров а-олефинов, диенов и стирола на катализаторах Циглера-Натта . [c.243]

Для развития работ по исследованию физико-мехавтческих свойств и структуры высокомолекулярных соединений в 1959 г. В. А. Каргин (был приглашен в Институт нефтехимического синтеза АН СССР (ИНХС). Б лаборатории полимеризации олефинов он возглавил группу по изуче- ншо свойств и структуры полимеров, в которой успешно проводились исследования процессов структурообразования в изотактическом поли-лропилене, структурно-химических превращений полиакрилонитрила при его карбонизации и изучение структурной модификации расплавов полимеров введением малых добавок низкомолекулярных веществ. В 1962 г. В этом же институте была организована группа по новым методам полимеризации, одним из основных направлений которой было исследование процессов матричной полимеризации на синтетических макромолекулах, моделирующих некоторые аспекты биологического синтеза полимеров в клетках живых организмов. Эти работы, впервые поставленные в ИНХС, получили широкий отклик и дальнейшее развитие как в СССР, так и за рубежом в 1964 г. в ИНХС В. А. Каргиным была организована еще одна группа, в которой развитие получили работы в области химической модификации полиолефинов и некоторых других полимеров [c.10]

По первоначальному определению Натта, стереоблокполимеры а-олефинов — это такие полимеры, которые состоят из макромолекул, содержащих кристаллизующиеся участки с изотактической структуро11 и некри-сталлизующиеся участки [59]. Фактически эти макромолекулы могут состоять из изотактических и атактических сегментов и только из изотактических сегментов, но имеющих различную пространственную конфигурацию. Механизм их образования был рассмотрен с точки зрения предположения об одновременном существовании двух процессов роста цепи, одного — изотактического типа и другого — при котором имеет место инверсия конфигурации [60]. На практике аморфные полимеры, рассматриваемые как атактические, могут содержать очень короткие стереоблоки [61]. Свойства ряда образцов изотактического и стереоблочного полипропилена приведены в табл. 23 в гл. VII. [c.77]

ДЛЯ полимеров олефинов и диолефинов, а также приводимые для сравнения соответствующие данные для небольшого числа других хорошо известных материалов. Некоторые данные по изотактическим полиуглеводородам взяты из работ Натта [4, 6] и Ридинга [5]. Если используемые данные незначительно отличались друг от друга, в таблицу помещались приближенные значения в других случаях приводились противоречивые данные. [c.344]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология