Термодинамические величины выражение через сумму по состояниям

Все термодинамические величины легко выражаются через сумму состояний. Подставим в (5.19) найденные выражения параметров аи р и прологарифмируем [c.146]

ВЫРАЖЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН ЧЕРЕЗ СУММУ СОСТОЯНИИ [c.3]

Поскольку Р У, Т)—характеристическая функция, из (УП.27) можно найти любые термодинамические величины, выражая их через 1п 2 и соответствующие производные от 1п2. Этим определяется особая роль суммы по состояниям 2 в статистической термодинамике. Хорошая модель системы в статистической термодинамике отличается от плохой в первую очередь возможностью или невозможностью вычислить сумму по состояниям 2. При этом пе всегда нужно искать полное выражение для 2. Для нахождения энергии и теплоемкости достаточно найти зависимость 1п2 от температуры расчет давления при заданной температуре связан только с определением зависимости 1п2 от объема системы и т. п. Это позволяет при решении отдельных задач использовать даже такие модели системы, для которых не удается полностью определить сумму по состояниям 2, но можно установить ее зависимость от Т или V. Однако вычисление энтропии, энергии Гельмгольца или химического потенциала связано с нахождением абсолютной величины 2. [c.208]

Поскольку колебательная сумма состояний представляет собой произведение некоторого числа отдельных членов, ее логарифм равен сумме логарифмов этих членов. Уже отмечалось, что все уравнения для термодинамических функций, выраженные через суммы состояний, включают логарифм суммы состояний и его производную по температуре. Отсюда следует, что доля, вносимая каждой колебательной степенью свободы, может быть определена с помощью одного из уравнений (60.4), (60.5) и (60.6)—именно, с помощью того из них, которое подходит к данному случаю. Сумма получающихся Зга—6 членов (или Зга—5 членов для линейной молекулы) дает общую величину колебательной составляющей данной термодинамической функции. Вычисления значительно облегчаются, если используют тaблицыJ функций Эйнштейна. [c.485]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

На рис. 85 эта зависимость представленаграфически для этана. Видно, как в соответствии с = 3 одинаковые максимумы и минимумы повторяются через (2/3)л. Уравнение (6.176) можно было бы использовать для решения квантовомеханической задачи с помощью уравнения Шредингера. Однако в данном случае не получается достаточно простого выражения для энергетических уровней и вычисление суммы по состояниям затруднено. Общее рассмотрение проблемы выходит за рамки настоящего пособия. Ограничимся здесь указанием, что, как показал К. С. Питцер, вклад внутреннего вращения в термодинамические функции можно свести в общие таблицы в виде функций двух подходящим образом выбранных переменных. Так, в качестве переменных можно взять отношение высоты потенциального барьера к термической энергии, т. е. vJkT, и обратную величину суммы по состояниям вращения, рассматриваемого как свободное, 1/Qnr. [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология