Хлор как заместитель, ориентирующее действие

Напишите уравнения реакций, учитывая ориентирующее действие заместителей, между следующими веществами I) л-нитротолуолом и хлором (в присутствии РеСЬ), 2) л-ксилолом и азотной кислотой, [c.151]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

Хлор занимает серединное положение, так как он действует иногда замедляющим, а иногда ускоряющим образом. Справа от хлора расположены заместители, повышающие скорость реакции, слева — уменьшающие ее. При этом оказалось, что заместители, замедляющие реакцию, ориентируют нитрогруппу в м-положение, заместители же, повышающие скорость реакции, а также хлор, ориентируют группу NOa в о- или л-положение. [c.164]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Напишите уравнения реакций между веществами, учитывая ориентирующее действие заместителей а) лета-нитротолуола с хлором (в присутствии Fe lg) б) жета-ксилола с азотной кислотой (концентрированная HNO3) в) орто-нитротолуола серной кислотой (концентрированной, дымящей). [c.179]

В рядах ароматических соединений также проявляются систематические закономерности. Температуры плавления двузамещенных производных бензола увеличиваются от орто- и мета- и затем к пара-производным, если один из заместителей обладает мета-ориентирующим действием, а другой ориентирует в орто- и пара-положения. Если же оба заместителя обладают только мета- или только орто-пара-ориентирую-щим действием, то температура плавления возрастает в последовательности мета-орто-пара. Пара-соединения всегда плавятся при более высокой температуре. При введении каждого следующего атома хлора в симметричное галогензамещенное бензола температура плавления каждого нового образующегося вещества понижается приблизительно в одинаковой степени по сравнению с температурой плавления исходного вещества. [c.816]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология