Поляризуемость индуктомерная

Необходимо четко разграничивать поляризуемость предельного, непредельного или ароматического углеводорода и поляризуемость, определяемую введением в эту систему заместителя. Основные типы реакций, обычные для углеводородов, связаны с первой, и они будут обсуждаться ниже, а в данном разделе рассматривается лишь поляризуемость групп. Следует выделить два вида эффектов поляризуемости — индуктомерный и электромерный. По сути дела, они являются усиленными индуктивными и сопряженными сдвигами соответственно, вызываемыми приближением реагента и связанными с этим перераспределением заряда. [c.112]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Некоторые исследователи пытались четко разделить на два типа эффекты, обусловливающие поляризацию молекул в основном состоянии и приводящие к изменению характера распределения электронов. Один из них действует в условиях приближения атакующего агента, тогда как другой проявляется в переходном состоянии, представляющем собой переходную форму между реагирующими веществами и продуктами реакции. Эти изменяющиеся во времени факторы были названы по аналогии с упоминавшимися выше постоянно действующими эффектами соответственно индуктомерным и электромерным эффектами. Можно считать, что такие эффекты обусловливают скорее поляризуемость, чем поляризацию, поскольку распределение электронов возвращается к распределению, характерному для основного состояния атакованной молекулы, если любой из реагирующих компонентов удален до того, как реакция прошла, или если реально возникшее переходное состояние распадается с выделением исходных продуктов. [c.41]

Индуктивный и мезомерный эффекты действуют в нереагирующей молекуле В тех случаях, когда к молекуле приближается поляризованный (и тем более ионный) агент, эффекты значительно усиливаются В этих случаях их даже рассматривают как другие эффекты и называют соответственно индуктомерным ( и электромерным ( Е) эффектами Эти эффекты характеризуют уже не поляризацию, а поляризуемость молекулы (см табл 24 в гл 12) [c.73]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

Интересно ввести в состав оловоорганических молекул различные группы, характеризующиеся сильным индуктивным или мезомерным эффектом или значительной индуктомерной поляризуемостью и количественно охарактеризовать их влияние на электронную плотность в области ядер олова. При этом желательно сравнить влияние этих групп, в зависимости не только от их удаленности от атомов олова, но и от характера промежуточных связей. Можно, например, исследовать как передается электронная плотность по жирной цепи, сплошь сопряженной цепи, через ароматическое кольцо, в котором соответствующие заместители расположены в О — П- или М-положении и т. д. [c.65]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Значение эффектов поляризуемости обусловлено тем, что химические реакции происходят, как это принято считать, в результате деформации, создаваемой в молекулах электрическими полями воздействующих реагентов. Конечно, эти деформации могут возникать также за счет внешнего источника электростатического возмущения, как, например, электрического конденсатора, однако случаи такого рода встречаются редко. В обычных химических реакциях индуктомерный эффект возникает только в момент реакции и только под влиянием воздействующего реагента. [c.80]

Подтверждение принятого английской химической школой метода для нахождения относительных величин индуктомерных поляризуемостей связей следует искать в рефрактометрических данных. Однако здесь перед нами возникает затруднение, заключающееся в том, что в настоящее время мы еще не умеем учитывать того, какую долю в общую рефракцию группы привносят пары обобщенных электронов, так как мы не знаем, какую долю привносят пары необобщенных электронов (например,у С С1 ). Однако, действуя с известной осторожностью, можно найти убедительное подтверждение правильности этого метода. При сравнении С—Н с 51—И и С—С с 81—С (см. табл. 5) с вопросом о необобщенных электронах не приходится иметь дела. Поляризуемость при замене углерода кремнием возрастает в обоих случаях. Это находится в согласии с теорией. Так как все галоиды имеют одинаковое число необобщенных электронов, то их поляризуемости также могут быть сравниваемы с достаточной надежностью. И здесь факты находятся в согласии с теорией. [c.97]

Однако влияние заместителей на индуктомерную поляризуемость данной связи, насколько можно судить по рефрактометрическим данным, не очень велико. Так, Денбиг [33] сравнил наблюдаемые величины молекулярных рефракций (около 130 веществ) с вычисленными путем сложения отдельных рефракций связей и нашел, что среднее расхождение составляет 0,7% и редко превышает [c.99]

Во всех тех случаях, где на основании теоретических соображений следовало ожидать электромерного э екта, поляризуемость, измеренная, например, рефрактометрическим методом, всегда оказывалась значительно большей, чем в случаях, где возможна только индуктомерная поляризуемость. Это позволяет сравнивать величины двух этих эффектов. Следующие данные являются дальнейшим подкреплением высказанного выше утверждения. [c.103]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

Есть и другие исключения. Частично их можно объяснить большей индуктомерной поляризуемостью 5 по сравнению с О или группы СЫ по сравнению с алкоксигруппой. Этот эффект играет роль в промежуточном состоянии, когда гидроксил атакует атом фосфора. Но поскольку в настоящее время у нас нет надежных данных о том, как меняется способность к гидролизу при переходе, например от Р—О—С к Р—5—С, то дальнейшее обсуждение бесполезно. [c.54]

Тем не менее такая циклизация может изменять ожидаемые свойства подобных соединений. Остается рассмотреть, могут ли наблюдаться описанные изменения у полностью замещенных фосфатов. Если сравнить только индукционные эффекты, которью располагаются в следующей последовательности R0>H0>0, то на основании этого замещенные фосфаты должны даже в меньшей степени проявлять склонность к циклизации, чем неионизированные незамещенные соединения. Однако индуктомерная поляризуемость соединений изменяется в ряду 0 > RO>HO поэтому возможно, что в переходном состоянии в процессе гидролиза замещенный фос-фат может обладать реакционной способностью, занимающей про- [c.69]

Под индуктомерной поляризуемостью понимают поляризуемость, которую-проявляют в насыщенных соединениях атомы и группы вдоль линий их связей. Такая поляризуемость в общем должна зависеть от прочности связывания валентных электронов чем сильнее они связаны, тем меньше они поляризуются. Для изоэлектронных атомов с заполненными валентными оболочками индуктомерная поляризуемость, таким образом, зависит от электроотрицательпости чем больше электроотрицательность атома, тем меньше его поляризуемость. Следовательно, во-первых, надо ожидать, что индуктомерная поляризуемость атома резко понижается при положительном ионном заряде и, конечно, сильно повышается при отрицательном заряде [c.76]

Наконец, дополнительная индуктомерная поляризуемость вызывается электронами кратных связей, которые обусловливают также электромерную поляризуемость, возникающую вследствие участия кратных связей в сопряжении. [c.76]

При очень малых электронных смещениях индуктомерная поляризуемость одинакова в обоих направлениях. Но при больших смещениях эта симметрия, по-видимому, нарушается и электроны легче смещаются в одном нанрав-лении, чем в другом. В настоящее время нет надежных данных о том, Б каких случаях эта асимметрия появляется и насколько она становится важной. [c.77]

В этих случаях электромерная поляризуемость, как и мезомерная поляризация, ограничена электростатическими силами. Так, например, -[- -эффект заместителя уменьшается положительным ионным зарядом и электроотрицательностью в случае идентично заряженных атомов одного и того же периода системы Менделеева. Однако, подобно индуктомерной поляризуемости, он будет увеличиваться с возрастанием номера периода в одной [c.89]

Одним из факторов, которыми. пренебрегли Стрейтвизер и Найр, является эффект поляризуемости (индуктомерный эффект). Если заместитель соединен с атомом, несущим формальный заряд б ,-, то индуктивный эффект заместителя (/,- ) изменится на величину Рфдц, где Р, — мера поляризуемости [c.113]

Электрическая поляризуемость молекул, т. е. мобильность их электронов во внешнем электрическом поле, может быть выяснена при изучении некоторых физических свойств (например, диэлектрических и оптических) основных состояний. Таким образом, поляризуемость (индуктомерный и электромерный эффекты) в некоторых случаях может быть исследована физическими методами. Поляризуемость зависит от того, насколько легко электроны из основного состояния могут переходить в разрешенные квантовой химией возбужденные состояния. Другими словами, поляризуемость определенным образом связана с возбуждеиными электронными состояниядти, т. е. со спектральными свойствами. [c.67]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Такого рода соображения были развиты особенно теми, кто разрабатывал теорию электронных смеш ений. Так, Ингольд (1934) ввел различие между индуктомерной и электромерной поляризуемостями, отвечаюш ими соответствующим динамическим эффектам (гл. IV, 3), Как отметил Ремик (1945), если учитывать анизотропию поляризуемости, в частности, в первую очередь значение продольной поляризуемости, отвечающей наиболее важному в химических реакциях смещению электронов вдоль связей, то окажется, что ин-дуктомерный эффект вдоль связей СС может быть больше, чем вдоль связи СН и что продольная составляющая поляризуемости является наиболее точной мерой / -эффекта [26, с. 98]. [c.215]

Такая модель не может быть удовлетворительной, потому что исходное состояние не имеет никакого отношения к переходному, хотя электронные сдвиги, изображенные на схеме XXXVI, стабилизируют переходное состояние. Успех этой простой модели был приписан сходству эффектов полярности и поляризуемости [176, 166]. Английской школой химиков введены изменяющиеся во времени электромерный и индуктомерный эффекты поляризации, обусловленные реагентом (см. схему XXXVII). Тем самым вводится понятие эффектов, действующих исключительно в переходном состоянии, помимо поляризационных эффектов, которые действуют непрерывно и присутствуют как в исходном, так и в переходном состояниях [176]. [c.479]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

Степень проявления индукто.мерных эффектов. можно установить исследование. рефракции и диэ.тектрической постоянной вещества. Величина индуктомерного э( )фекта зависит от силы поляризующего поля и от поляризуемости рассматривае.мой связи. Эта зависнмост > выражается известным уравнение.м P=Fa, где Р представляет собой полную индуцированную поляризацию, F — силу поляризу- ощего поля и я — поляризуе.мость. Величина поляризуемости 1) уменьшается с з величением положительного заряда соседнего атома, так как положительный заряд притягивает электроны, а следовательно, связывает их более жестко 2) у.меньшается, когда соседний атом заменяется атомом того же периода периодической системы, но с большим номером группы, так как это приводит к большей электроотрицательности, а следовательно, к более жесткому связыванию электронов, и 3) увеличивается, когда номер периода соседнего атома увеличивается, а но.мер группы остается неизменным. [c.79]

Робинсон [9] считает, 1гго необходимость представления об элек-тромерной поляризуемости в такой же мере вытекает из поведения изолированной двойной связи (уравнения 1 и 2), как и из поведения сопряженных двойных связей (уравнения 3 и 4). Это, несомненно, верно в том смысле, что в случае Е эффекта электронная пара может в предельном случае окончательно уйти из октета одного из атомов, не вызвав этим распада молекулы. Автор данной книги считает, однакоже, что нет существенной разницы между разрывом С—Н связи в насыщенном углеводороде, подвергающемся воздействию, скажем, хлора, и разрывом одной связи С=С под действием того же реагента. Конечно, поляризуемость последней связи значительно больше, но это только количественная, а не качественная разница. Однако автор полагает, что в случае сопряженных систем надо ожидать механизма поляризуемости, существенно отличающегося от индуктомерной поляризуемости, так как здесь имеет место новое явление, состоящее в передаче электрического заряда от атома к атому вдоль цепи [c.82]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

Индуктомерный эффект. Если мы примем современную теорию рефракции, то мы должны будем допустить существование элек-тромгрной поляризуемости, являющейся единственным типом поляризуемости, который может возникать в насыщенных соединениях [c.96]

В поисках доказательств того, что индуктомерная поляризуемость действительно возникает при химических реакциях и что она способна оказывать влияние на направление реакции, мы можем обратиться к рассуждениям Инголда [38]. Наиболее правильное определение дипольных мол ентов групп для группы X дается уравнением . Момент группы определяется им по отношению к водороду. Однако так как моменты всех насыщенных углеводородов равны нулю, то из этого вытекает, что момент метильной группы (по отношению к водороду) также равен нулю. Между те. при нитровании парафинов третичные ато.мы водорода легче других подвергаются воздействию. Это правило выполняется даже в том случае, когда число первичных атомов водорода превосходит число третичных, как, например, в случае изобутана, где на один третичный атом приходится девять первичных атомов водорода. Наиболее естественны.м объяснением этого является допущение, что под влиянием поля 1такующего реагента в метильных группах возникает [c.96]

Эти данные подтверждают ранее высказанное в этой главе утверждение, что + Т эффекты галоидов изменяются в порядке F> 1> >Вг>1, несмотря нато, что их индуктомерные поляризуемости располагаются в обратном порядке, а их относительные эффекты характеризуют фтор как наименее способный из галоидов к отталкиванию электронов. Необходимо напомнить, что эта же последовательность расположения галоидов подтверждается также данными Гровса и Сегдена по определению мезомерных моментов. Согласно Г. Н. Льюису, объяснением этому служит то, что большие атомы испытывают затруднения в образовании двойных связей. [c.134]

Известны пять различных электронных эффектов индуктивный, эффект поля, мезомерный, индуктомерньга и злектромерный. Мы будем обсуждать только первые три эффекта, которые существенно влияют на поляризуемость, кислотность и основность. Эти три, а также индуктомерный и электромерный эффекты имеют большое значение для скорости реакции, последние же два довольно сложны и редко применяются для определения скорости реакций, в которых участвуют ФОС. [c.441]

Во-вторых, можно ожидать, что индуктомерная поляризуемость изоэлект-ронных атомов, имеющих одинаковый формальный заряд, понижается при переходе слева направо от одного элемента к другому в одном и том же периоде периодической системы [c.76]

Из оптических данных известно (гл. 1П), что атомные валентные оболочки, имеющие более высокое главное квантовое число, легче поляризуются, чем аналогичные оболочки с более низким квантовым числом очевидно, в атомах с более высоким атомным номером па поляризуемость значительнее влияет большее расстояние валентных электронов от ядра, нежели большая неполнота экранирования внутренними электронами. Так как оптические данные показывают, что связи более поляризуемы вдоль, чем поперек (гл. III), то можно ожидать, что для аналогичных валентных оболочек изменения индуктомерной поляризуемости повторяют изменения полной поля-ризуелюсти. Таким образом, на основании опытных данных следует ожидать, что индуктомерная поляризуемость понижается с уменьшением атомного номера в одной и той же группе таблицы Менделеева [c.76]

Даже в случае небольших смещений механизм поляризуемости не является классическим. Действие электрического поля не заключается в смещении электронов в направлении, обусловленном его действием. К молекуле применимы квантовые ограничения, и электрическое ноле, действующее на основное состояние, может только изменить полон<епие и направление движения электронов в этом состоянии, обусловливая определенный вклад в эти параметры (нри слабых полях пропорциональный интенсивности поля) соответствующих параметров одного или нескольких возбужденных состояний, разрешенных квантовой механикой. Таким образом, поляризуемость основного состояния зависит от количества и энергии возбужденных состояний, и особенно — от энергий самых доступных возбужденных состоянии. Индуктомерная поляризуемость особенно сильно проявляется при наличии поляр-пых возбужденных состояний, аппроксимациями которых в первом приближении могут считаться приведенные выше полярные структуры фтористого метила и хлоруксусной кислоты. Чем больше доступность этих полярных состояний, т. е. чем ниже их энергия, тем в большей степени их орбитали перекрываются с орбиталями основного состояния, что облегчает захват электронов, т. е. тем больше индуктомерная поляризуемость основного состояния. [c.77]

Таким образом, электромерная поляризуемость гораздо более важна, чем индуктомерная. Электромерная поляризуемость затрагивает сопряженные л-электроны, которые расположены на высших занятых орбиталях молекулы, а первым возбужденным состоянием соответствуют низшие незанятые орбитали. Поэтому эти электроны высоконоляризуемы. Индуктомерная поляризуемость обусловлена сг-электронами, расположенными на низколе-жащих орбиталях, и первому возбужденному состоянию соответствуют орбитали с более высокой энергией, чем энергия любой упомянутой я-орбитали. Поэтому 0-электроны гораздо менее поляризуемы. [c.93]

Лефевры установили, что в соответствии с онгидаемым экзальтации поляризуемости вдоль оси диполя (Да), которая во всех случаях является и осью сопряжения, положительна по величине. 1 ак и ожидалось, фтор в качестве заместителя дает небольшую отрицательную экзальтацию Да однако, как уже объяснялось (разд. 3,в), влиянием электроотрицательности фтора на поляризуемость связанных с ним групп, вероятно, пренебречь нельзя. В гл. II, разд. 3,г, табл. 11, уже отмечалось, что индуктомерная поляризуемость галогенов уменьшается в ряду I >- Вг > С1 >- Р. Результаты, полученные Лефеврами, показывают, что в этом же ряду уменьшается положительная экзальтация поляризуемости вдоль оси сопряженных систем, в которые входят галогены. Это объясняется тем, что, как уже говорилось выше, поляризуемость зависит главным образом от энергии возбунадения подходящих возбужденных состояний энергия возбуждения уменьшается, когда в возбуждении участвуют электроны с более высоким главным квантовым числом (гл. II, разд. 3,е). В молекулах, как и в атодшх, энергетические [c.136]

Из этого противопоставления взглядов следует, что необходимо учитывать детали процесса замещения, для того чтобы влияние распределения заряда л-электронов теоретически связать с величиной энергии активации . Подобная связь проводится разрабатываемой с 1942 г. одновременно Уэландом и Зеелем динамической теорией ароматического замещения. Эта теория в основном опирается на теорию ароматического замещения, предложенную в свое время Пфейффером—Вицингером (т. I, стр. 569). Она делает ненужным принятие постулированных гипотетических эффектов, таких, как поляризуемость у Уэланда и Паулинга [235], индуктомерный эффект у Ингольда (ср. по ЭТОМУ поводу [236]). Подробнее эта теория будет рассмотрена в разделе 7. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология