Индуктомерный эффект

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования Л анизол/ Сфенол = 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для различных растворителей характерно постоянное значение соотношения орто/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/лара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование [c.236]

Помимо постоянного / -эффекта в молекуле в ходе реакции может возникнуть дополнительное смещение электронов в результате изменения окружающей среды — динамический индукционный Или индуктомерный эффект / . Этот эффект отражает поляризуемость молекулы. Для понимания процесса химического превращения необходимо знать, с какой легкостью изменяется распределение электронов в молекуле. Поляризуемость электронов в молекуле проявляется в оптических свойствах и обусловливает молекулярную рефракцию вещества. Суммарное значение поляризуемости для молекулы не отражает того факта, что в действительности она пространственно анизотропна это имеет важное значение при объяснении протекания реакций, поскольку в химических процессах наиболее существенны сдвиги электронов, совершающиеся вдоль линий связи. Значение оптической поляризуемости по осям координат для молекулы хлорбензола показано на схеме [c.66]

Глава 6 содержит несколько эмпирических соотношений между скоростями реакций и различными свойствами растворителя и растворенного вещества. Последние включают такие свойства, как кислотность, основность, свойства заместителей, индуктомерный эффект, электромерный эффект, ионизирующую силу растворителя, электрофильность, нуклеофильность. Эти эмпирические подходы не заменяют теоретического рассмотрения (например, электростатическую или другие теории), а могут быть дополнением к другим подходам и могут объяснять некоторые специфические эффекты, которые не объяснены теоретически. [c.317]

Электромерный эффект ( Е) для я-связей Индуктомерный эффект ( / ) для а-связей [c.94]

Индуктомерный эффект — индуцированный полярный эффект, который является, вообще говоря, единственно возможным в насыщенных соединениях. Таким образом, атакующая нитрогруппа может наводить полярность в метильных группах изобутана, приводя к тому, что третичный водородный атом становится наиболее подвижным. Электромерный эффект заключается в смещении электронных пар в рассматриваемой молекуле по таутомерному механизму иод влиянием внешнего электрического поля. Такое движение электронов должно часто происходить под влиянием атакующего реагента в соединениях с двойными связями. [c.168]

С) в обоих случаях получаются вторичные иодиды. Отсюда можно сделать вывод, что порядок присоединения определяется как индуктомерными эффектами (СНз)зС- и СНз-групп, так и возможностью проявления в пропилене во время реакции а,тс-сопряжения. [c.412]

В реагирующей молекуле электронное облако может поляризоваться по индукционному механизму такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом / . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.126]

Следует отличать статический и динамический индукционные эффекты. Статический индукционный эффект (обозначаемый символами I или / ) только что рассмотрен (см. также стр. 125). Если же индукционный механизм обусловливает поляризуемость электронного облака в реагирующей молекуле, то такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом и обозначается символом. [c.144]

В соответствии с развиваемыми здесь представлениями можно предложить простое, хотя, возможно, и несколько спорное объяснение этих фактов. Процесс разрыва С — Х-связи сразу же начинает сопровождаться делокализацией электронов, обусловленной включением в сопряженную систему дополнительного атома углерода. Положительный заряд, появляющийся на этом атоме углерода, в первый момент еще в значительной степени нейтрализован за счет близости отщепляющейся группы. Поэтому максимальное воздействие этого заряда будет наблюдаться лишь в свободном ионе карбония. По этой же причине направленный тип поляризации, а также эффект, обусловленный электронодонорными свойствами заместителя, могут стать преобладающими только тогда, когда переходное состояние оказывается пройденным. Хотя этот эффект передается по системе сопряженных связей, в сущности он представляет собой обычный индуктомерный эффект [14], усиленный сопряжением. За счет этого эффекта более электроположительная т/7ет-бутильная группа могла бы стабилизировать ион карбония в большей степени, чем метильная группа. [c.130]

Вопрос о динамическом эффекте сопряжения сложнее, чем себе представлял Ингольд в электромерном и индуктомерном эффекте. Динамический эффект сопряжения связан со строением активного комплекса в цепом. Это система, которая охватывает значительную часть молекулы в целом ряде связей, и в результате этого охвата обусловливается умеренная энергия активации и течение реакции. [c.118]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

Кроме этого основного положения теории мезомерии к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду [82]. Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект /, или, во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может обеспечиваться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом IВ молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) поляризуемость электронного облака в момент реакции обусловлена электромерным эффектом Е (динамический эффект сопряжения). [c.95]

Значение эффектов поляризуемости обусловлено тем, что химические реакции происходят, как это принято считать, в результате деформации, создаваемой в молекулах электрическими полями воздействующих реагентов. Конечно, эти деформации могут возникать также за счет внешнего источника электростатического возмущения, как, например, электрического конденсатора, однако случаи такого рода встречаются редко. В обычных химических реакциях индуктомерный эффект возникает только в момент реакции и только под влиянием воздействующего реагента. [c.80]

Электромерный э( фект, как и индуктомерный эффект, нр1 Ходит в действие лишь в момент столкновения молекул, т. е. когда атакую- [c.80]

Возможность возникновения индуктомерного (— ) эффекта у алкильных групп в присутствии нуклеофильных реагентов можно предвидеть заранее . [c.97]

П 9. Кроме тех случаев, когда электромерный эффект чрезвычайно слаб, он всегда является значительно более мощным средством смещения электронов, чем индукционный и индуктомерный эффекты. [c.509]

Естественно было бы ожидать, что индукционный эффект и эффект поля распространяются и на я-электроны ( резонансно-полярный эффект , индуктомерный эффект ), однако современные данные не подтверждают этого [2]. [c.56]

В приведенном примере И. э. атома хлора обусловливает более сильные кислотные свойстна хлоруксусной кислоты, чем уксусной. Поляризацию а-свя-зей реагирующих молекул при их взаимодействии называют индуктомерным эффектом (динамическим индукционным эффекто ,т). [c.108]

Одним из факторов, которыми. пренебрегли Стрейтвизер и Найр, является эффект поляризуемости (индуктомерный эффект). Если заместитель соединен с атомом, несущим формальный заряд б ,-, то индуктивный эффект заместителя (/,- ) изменится на величину Рфдц, где Р, — мера поляризуемости [c.113]

Согласно Ингольду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряженных двойных связей. В первом случае имеет место индукционный эффект —Л или Лд, во втором случае—мезомерный эффект—М (идентичен со статическим эффектом сопряжения). В реагирующей молекуле поляризуемость электронного облака может осуществляться индукционным механизмом такое электронное смещение называется индуктомерным эффектом—Л . В молекулах с сопряженными двойными связями (и в ароматических молекулах) в момент реакции поляризуемость электронного облака обусловлена элекглромерным эффектом—Е (идентичен с динамическим эффектом сопряжения). [c.67]

Такая модель не может быть удовлетворительной, потому что исходное состояние не имеет никакого отношения к переходному, хотя электронные сдвиги, изображенные на схеме XXXVI, стабилизируют переходное состояние. Успех этой простой модели был приписан сходству эффектов полярности и поляризуемости [176, 166]. Английской школой химиков введены изменяющиеся во времени электромерный и индуктомерный эффекты поляризации, обусловленные реагентом (см. схему XXXVII). Тем самым вводится понятие эффектов, действующих исключительно в переходном состоянии, помимо поляризационных эффектов, которые действуют непрерывно и присутствуют как в исходном, так и в переходном состояниях [176]. [c.479]

Электрофильное замещение в молекуле фенола протекает с большей легкостью, чем в бензоле. Сам фенол нитруется разбавленной азотной кислотой, нитрозируется азотистой кислотой, трибромируется бромом и сочетается с солями диазония (во всех случаях достаточно быстро при температурах, не превышающих комнатной). Скорости замещения фенолов оказались неожиданно высокими [161] по сравнению с фениловыми эфирами (например, для бромирования анизол/ фенол — 92). Этот факт обьясняют влиянием индуктомерного эффекта (электроны связи О—Н) на сопряжение в переходном состоянии важное значение имеет и образование водородных связей с растворителем. В большей части обзоров ароматическое замещение рассматривается с точки зрения механизма и реагентов (не отделяя химии фенолов), однако и в этих общих обзорах можно найти весьма полезную информацию [162]. Имеется сводка литературы по электрофильному замещению самого фенола [163]. Нитрование фенола в органических растворителях проходит необратимо, причем для раз-л-ичных растворителей характерно постоянное значение соотношения орго/лара-замещения. Галогенирование также протекает необратимо, однако с меньшим соотношением орго/пара-продуктов, чем при нитровании, тогда как сульфонирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу обратимы. При сульфонировании при низких температурах получают главным образом орто-продукты, при более высоких температурах — мара-продукты. При длительных реакциях накапливаются значительные количества жета-сульфо-новой кислоты, так как десульфонированне жета-сульфоновой кислоты является самым медленным из всех обратных процессов. При алкилировании по Фриделю — Крафтсу также наблюдаются различия в соотношении орто/пара-продуктов при кинетическом и термодинамическом контроле. При бромировании 3,5-диалкил-фенолов выделено диеноновое промежуточное производное (135). [c.236]

Индуктомерный эффект. Индукционный эффект является выражением перманентного состояния поляризации, возникающей в результате смещения электронов по линии ковалентных связей. Такое смещение электронов называют индукционным механизмом и обозначают символом /. Кроме этого постоянного / эффекта, может возникнуть дополнительное смещение электронов за счет электростатического изменения окружающей среды. Это имеет место, например, в том случае, если поместить вещество между пластинками конденсатора или если к нему прибавить другие вещества. Такого рода силы AioryT заставить систему сместиться к новому состоянию равновесия, но так как при этом величина эффекта будет изменяться вплоть до момента достижения нового равновесия, то эти эффекты называют переменными во времени или эффектами поляризуемости. Эффекты поляризуемости, осуществляющиеся индукционным меха-низ.мом, называют индуктомерными эффектами и обозначают символом /rf[6], в котором d является начальной б пквой слова динамический dynami ))). [c.79]

Относительная легкость, с которой два электромерных смещения могут происходить (независимо от того, происходит ли это в разных молекулах или внутри одной молекулы), может быть учтена с помощью правил Фаянса [12], однако здесь появляется один осложняющий фактор, не имеющий аналогии в индуктомерном эффекте. Когда Инголд [ 13] выводил ряд относительных электромерных эффектов различных групп, то этот фактор им не был сначала замечен. Однако совокупность данных показала, что порядок, в котором изменяются электромерные эффекты элементов, входящих в одну и ту же группу периодической системы, прямо противоположен тому порядку, который может быть предсказан на основании правила Фаянса. Это обстоятельство заставило Инголда пересмотреть свою точку зрения. Так, например, - -Е эффект галоидов изменяется в порядке F> l>Br>l, несмотря на то, что фтор прочнее других атомов удерж1 вает свои необобщенные электроны и, следовательно, можно было бы думать, что он будет передавать их для образования двойной связи (уравнение 8) с нгидаеньшей легкостью. Приведенный порядок, очевидно, нельзя об .яснить с точки зрения относительных поляризуемостей атомов. Однако мысль, высказанная еще Г. И. Лью- [c.83]

Индуктомерный эффект. Если мы примем современную теорию рефракции, то мы должны будем допустить существование элек-тромгрной поляризуемости, являющейся единственным типом поляризуемости, который может возникать в насыщенных соединениях [c.96]

Во всех случаях была обнаружена преимущественная л-ориентация. Согласно представлениям английской школы химиков, л-ориентация обусловлена или сильным отрицательным индуктивным (индуктомерным) эффектом, или акцепторным мезомерным (электромерным) эффектом, или и теми и другими вместе [4]. Каким из этих эффектов преимущественно определяется ж-ориентация в случае соединёний фосфора, на основании имеющихся в литературе сведений сказать трудно, так как количественных данных по электронному влиянию фосфорсодержащих заместителей известно мало. [c.85]

Механизмы реакций в органической химии (1977) -- [ c.41 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.222 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.73 ]

Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций (1968) -- [ c.168 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1965) -- [ c.46 , c.94 ]

Теоретические проблемы органической химии (1956) -- [ c.67 ]

Курс теоретических основ органической химии издание 2 (1962) -- [ c.279 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.126 , c.144 ]

Курс теоретических основ органической химии (1959) -- [ c.125 , c.251 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.61 ]

Электронные представления в органической химии (1950) -- [ c.79 , c.86 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.67 , c.76 , c.77 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.261 ]

Курс физической органический химии (1972) -- [ c.112 ]

Теоретические основы органической химии Том 2 (1958) -- [ c.532 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология