Хлор как заместитель, ориентирующее

Напишите уравнения реакций, учитывая ориентирующее действие заместителей, между следующими веществами I) л-нитротолуолом и хлором (в присутствии РеСЬ), 2) л-ксилолом и азотной кислотой, [c.151]

Следует, однако, помнить, что независимо от природы уже присутствующего заместителя речь идет об относительных скоростях атаки орто-, мета- и пара-положений, и, хотя обычно предпочтительным является или орто-/пара-, или мета-замеще-ние, тем не менее ни одно из альтернативных замещений нельзя считать полностью исключенным. Так, например, было показано, что нитрование толуола дает 37о и-нитротолуола, а нитрование грег-бутилбензола— 9% -нитропродукта. Представляет интерес поведение хлорбензола, поскольку хлор, с одной стороны, обладает способностью оттягивать электроны, в связи с чем ароматическое кольцо хлорбензола нитруется труднее, чем сам бензол (свойство, связываемое обычно с мета-ориентирую-щим влиянием), но с другой стороны, он направляет нитрогруппу не в мета-, а в орто- и пара-положения. Эта особенность хлора, как заместителя, обусловлена тем, что хотя в нейтральной молекуле хлорбензола его свободные электронные пары значительно менее охотно взаимодействуют с системой л-орбиталей ароматического кольца (см. стр. 157), чем электронные пары кислорода или азота (соответственно в феноле и в анилине), однако такое взаимодействие удивительно сильно проявляется в положительно заряженных о-комплексах, что приводит к преимущественному замещению орто- и пара-положений. [c.160]

Хлор занимает серединное положение, так как он действует иногда замедляющим, а иногда ускоряющим образом. Справа от хлора расположены заместители, повышающие скорость реакции, слева — уменьшающие ее. При этом оказалось, что заместители, замедляющие реакцию, ориентируют нитрогруппу в м-положение, заместители же, повышающие скорость реакции, а также хлор, ориентируют группу NOa в о- или л-положение. [c.164]

Предположение, что только после введения трех атомов хлора индукционный эффект боковой цепи вызывает смещение электронов бензольного ядра по направлению к заместителю, не позволяет полностью объяснить приведенный выше ряд. Действительно, даже хлорметильная группа сильнее притягивает электроны, чем водород или фенил. На это указывают данные по измерению констант диссоциации замещенных уксусных кислот [68] (р-хлорпропионовая кислота сильнее фенилуксусной и уксусной кислот). Высказывалась также мысль [69], что о/7то-па/ А-ориентирующее действие следует приписать индуктомерной поляризуемости рассматриваемой группы. Учитывая высокую поляризуемость углерода, представляется вполне вероятным, что хотя —эффект — СН С группы должен дезактивировать кольцо , но зато разрыхление электронов, вызываемое индуктомерным эффектом этого заместителя (возникающим в [c.114]

При наличии в ароматическом ядре двух заместителей их ориентирующее влияние обычно оказывается аддитивным. Исходя из этого рассчитайте соотношение изомеров (за исключением орго-изомера к какой-либо группе) 1) при алкилировании о-крезола, если для НО-группы ст = 0,121, (Т+=—0,92 и 2) при алкилировании о-хлортолуола, если для атома хлора — +0,399, 0,114. [c.105]

Опыты Тронова н Бера показали отсутствие простой зависимости между скоростью реакцпи и ориентирующим влиянием заместителей, как это обычно принималось ранее. Например, метильная группа, ориентирующая в о-и ге-поло-жение, замедляет нитрование замена в метильной группе водорода на хлор, который вызывает увеличение выхода ji-производного, ускоряет реакцию. Дифенилметан дает почти исключительно о- и и-нитросоединения, причем он реагирует медленней, чем толуол. Галоиды вначале ускоряют нитрование, но с течением времени их влияние переходит в противоположное. [c.115]

Из этих опытов видно, что как метильная, так и фенильная группы при l в цепи бутадиена оказывают более сильное орто-ориентирующее влияние, чем эти же заместители в положении при Са, и что фенил при Сг является более сильным пара-ориентантом, чем другие группы (кроме хлора) при этом же углероде цепи диена. [c.34]

В описанном механизме не делается никаких предположений, за исключением того, что-анионы, расположенные у анодной поверхности, ориентированы так, как это можно ожидать, исходя из соображений электростатического притяжения. Если катионы N0 принимают участие в обмене, как заместители ионов Ре +, то перенос электрических зарядов будет такой же, как если бы ионы Ре + перешли в объем раствора, но в этом случае не требуется преодоления энергетического барьера, поскольку молекулы воды находятся тут же. Фактически в данном случае происходит переключение связей, аналогичное переключению связей протона, которое обычно принято для объяснения необычно высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов при переносе электричества в электролитах по сравнению с другими ионами, которые сами должны прокладывать себе дорогу . В условиях, когда могут происходить реакции, требующие лишь невысокой энергии активации, образования окисла можно ожидать при высоких плотностях тока, хотя при небольших плотностях тока (близких к обратимым условиям) можно ожидать реакции, требующей большего уменьшения свободной энергии (например, образования растворимой соли). Никакого образования окиси по предлагаемому механизму не может произойти в растворе хлоридов, так как небольшие количества хлор-ионов будут препятствовать образованию пассивности, поскольку они нарушат слой ионов МО ". Кроме того, от природы анионов, содержащих кислород совместно с катионной группой, зависит плотность тока, при которой наступает пассивность это наблюдается на практике. [c.854]

Это очень напоминает ситуацию, имеющую место при элек-трофильном замещении в хлорбензоле (стр. 160), когда преимущественное орто-пара-ориентирующее влияние заместителя (преимущественная стабилизация переходных состояний, соответствующих орто- и пара-замещению, за счет взаимодействия пеподеленных электронных пар атома хлора с системой зх-орби-талей ароматического кольца) сопровождается общим уменьшением скорости замещения по сравнению со скоростью замещения в самом бензоле (сильный индуктивный эффект атома хлора способствует общей дезактивации ароматического кольца и снижению его реакционной способности в отношении реакций электрофильного замещения). [c.181]

Неудовлетворительные результаты этерификации ди-о-замещенных кислот нельзя приписать нестойкости продуктов реакции, так как эфиры мезитиленкарбоновой, 2,6-дибромбензойной и других подобных кислот могут быть получены действием иодистого метила на серебряные соли кислот, реакцией с диазометаном или взаимодействием хлорангидрида кислоты со спиртом, и они очень устойчивы к кислотному и щелочному гидролизу. Таким образом, о-заместители блокируют гидролиз эфиров так же, как они подавляют каталитическую этерификацию. В. Мейер ввел термин пространственное затруднение для характеристики блокирующего действия и высказал предположение, что блокирование данной группировкой этерификации или гидролиза связано с ее относительным размером, о котором можно судить по атомным весам. Так, фтор в орто-положении создает меньшее пространственное затруднение, чем хлор или бром и, следовательно, химическая природа заместителя не является определяющим фактором. Группы, ориентирующие как в орто и пара-, так и в мета-положение, подавляют этерификацию, если они находятся рядом с карбоксильной группой. Устойчивость в отношении этерификации, отмеченная у мезитиленкарбоновой кислоты 2,4,6-(СНз)зСбН2СООН, не наблюдается при удалении карбоксильной группы от ядра. Так, например, мезитиленуксусная кислота [c.365]

Хотя сам пиридин нитруется довольно трудно, введение нитрогруппы в пиридиновое ядро, содержащее сильные орто- ара-ориентанты (амино-, окси- или алкоксигруппы), обычно происходит вполне удовлетворительно. Если орто-пара-ориентирующая группа находится в положении 2,4 или 6, замещение всегда направляется в положение 3 или 5. Когда заместитель находится в положении 3 или 5, нитрогруппа вступает в положение 2 или 6. В окси- н алкоксипиридинах замещение идет преимущественно в орто-ио-ложение. Активирующее действие одной метильной группы не столь значительно, чтобы можно было с удовлетворительным результатом проводить нитрование пиколина. Вместе с тем, по данным Плазека [4], нитрование симметричного коллидина смесью дымящей азотной и серной кислот при 100° дает уже превосходный выход 3-нитро-2,4,6-триметилпиридина. В тех же условиях 2,6-лутидин образует с хорошим выходом 3-нитро-2,6-диметилпи-ридин. По имеющимся данным, 3-хлорпиридин при нитровании дает 3-хлор- [c.420]

Реакция хлорирования протекает со значительным тепловым эффектом. Особенность хлорирования в ядро состоит в том, что атом хлора вступает в ядро как электрофильный реагент (заместитель второго рода), а находясь в ядре ориентирует электрофильные заместители в орто- и псрс-положения. [c.77]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Влияние заместителей, имеющихся в ароматическом кольце и вступающих в него, можно проследить по количеству и соотношению образующихся изомеров. Так, изучение изомерного состава фракций дизамещенных бензола и его производных показало, что при алкилировании хлор- и бромбензолов пропиленом в присутствии серной кислоты и фтористого водорода образуются главным образом орто- и параизомеры (см. табл. 1). Количество метаза-мещенных составляет 1—2% для хлорбензола и повышается до 11% для бромбензола. При алкилировании бензола и изопропилбензола пропиленом содержание метаизомера достигает 45% от веса фракции. Это показывает, что в изучаемом процессе соблюдается эмпирическое правило Голлемана об ориентирующей силе групп, которые можно расположить в ряд [c.35]

Голяеманом были выведены ряды относительной ориентирующей силы заместителей I и П родов на основании изучения реакций замещения у пара-дизамещенных бензола. Так, например, п-хлортолуол нитруется преимущественно в орто-положение по отношению к атому хлора. Отсюда делается вывод, что хлор—более сильный ориентант I рода, чем метильная группа. [c.324]

Затем происходит выбора среди фактически существующих конфигураций заместителей вокруг четвертичного атома углерода. Метильные группы могут быть беспорядочно ориентированы относительно полимерной цепи (атактическая конфигурация) или же расположение их может быть упорядочено. Двумя простейшими случаями регулярного расположения являются следующие все третичные углероды имеют либо одинаковую (изотактичес-кую), либо чередующиеся конфигурации (синдиотакти-ческую). В обоих случаях упорядоченная структура и отсутствие разветвления цепи характерны для кристаллического полимера с относительно высокой плотностью, твердостью, точками плавления и размягчения (рис. 11-1). То обстоятельство, что под воздействием некоторых катализаторов Циглера — Натта образуется изотактический полипропилен, объясняют существованием вакансий — узловых пустот (например, недостающий ион хлора) на поверхности, примыкающей к металлу — каталитическому центру. Это позволяет метильной группе уютно устроиться в узле и гарантировать молекуле пропилена при вхождении в растущую цепь всегда одну и ту же ориентацию. Механизм реакции также требует, чтобы растущая цепь возвращалась к своему первоначальному положению на поверхности до того, как присоединится следующая молекула мономера. [c.253]

При наличии в одном кольце антрахинона элeктpoмoaкцeпJ торного заместителя нитрование направляётся в другое кольцо, главным образом в а-положение. Так, при нитровании антра-хинон-1-сульфокислоты в концентрированной Н2504 при 50°С образуется 46% 5-нитро-, 41% 8-нитро- и 13% смеси 6- и 7-нит-ропроизводных [416]. Аналогично, в незамещенное кольцо происходит, нитрование антрахинон-2-сульфокислоты н и 2 фтор-антрахинона. В отличие от атома фтора атом хлора ориентирует нитрование в то же самое кольцо. При нитровании 1-хлоран-трахинона образуется 75% 1-нитро-4-хлорантрахинона 1,5- и [c.155]

Как видно из таблицы, атом фтора - типичный о-рто-пара-ощетж-рующий заместитель, а трифторметильный радикал — жета-ориентирую-щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта а , фтор обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами (/. -эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются электрофильной атаке в и ар я-положение. Однако, поскольку по электроноакцепторному эффекту по отнощению к а-электронам (как видно из сравнения величин ) фтор превосходит даже радикал СГд, положе- [c.12]

Группы, стоящие справа от хлора, ускоряют реакцию, и тем больше, чем правее они стоят, стоящие же слева замедляют реак--цию. Заместители, увеличивающие скорость нитрования, ориентируют нитрогруппу в орто- и пара-положения те же, которые снижают скорость реакции, ориентируют в мета-положение (галогены являются исключением). Более поздние исследования в этом направлении подтвердили ряд Мартинсена [20—24], но вместе с тем и выявили отклонения, свидетельствующие о сложной зависимости между скоростью реакции и ориентирующим влиянием заместителей. Так, только группы, сильно ориентирующие в метаположение, лучше подчиняются правилу и очень сильно замедляют реакцию. [c.101]

Электронодонорные заместители ароматического кольца (—К, —ОК, —ОН и др.) облегчают хлорирование и являются орто- и пара-ориентантами хлора. Электроноакцепторные группы (—СООК, —СС1з, —СЫ и др.), напротив, затрудняют реакцию и направляют хлор в мета-положение. Наконец, третья группа заместителей замедляет реакцию электрофильного замещения и ориентирует в орто- и лара-положение (Р, С1, Вг, I). Для рассмотрения реакций полихлорирования эта группа представляет наибольший интерес. Приведенная ниже схема иллю- [c.19]

Одной из важнейших проблем, возникших тотчас после установления формулы бензола, являлось определение относительного местоположения заместителей в бензольном ядре в большом числе уже известных ароматических соединений. На первых порах казалось, что этот вопрос можно было бы разрешить, зная, так сказать, ориентирующие действия заместителей в бензо.тьном ядре. Кекуле [8, стр. 401] еще в 1866 г. поставил вопрос куда вступит второй атом брома, присоединяясь к бромбензолу Полагая, что в этом соединении ближайшие атомы уже насытили свое притяжение к брому, он думал, что притягивать бром будут наиболее отдаленные атомы углерода, т.е. что бром вступит в положение 4. Как мы уже говорили (< м. выше, стр. 122), к противоположной точке зрения склонялся Байер (1867), который ссылался на то, что в хлористом этиле хлор легче замещает водород при углероде, уже соединенном с одним атомом хлора [47, стр. 84—85]. Ни первое, ни второе предположение не было достаточным, чтобы решить вопрос об относительном положении заместителей в бензольных производных на основании их реакций образования. [c.145]

Напишите уравнения реакций между веществами, учитывая ориентирующее действие заместителей а) лета-нитротолуола с хлором (в присутствии Fe lg) б) жета-ксилола с азотной кислотой (концентрированная HNO3) в) орто-нитротолуола серной кислотой (концентрированной, дымящей). [c.179]

В рядах ароматических соединений также проявляются систематические закономерности. Температуры плавления двузамещенных производных бензола увеличиваются от орто- и мета- и затем к пара-производным, если один из заместителей обладает мета-ориентирующим действием, а другой ориентирует в орто- и пара-положения. Если же оба заместителя обладают только мета- или только орто-пара-ориентирую-щим действием, то температура плавления возрастает в последовательности мета-орто-пара. Пара-соединения всегда плавятся при более высокой температуре. При введении каждого следующего атома хлора в симметричное галогензамещенное бензола температура плавления каждого нового образующегося вещества понижается приблизительно в одинаковой степени по сравнению с температурой плавления исходного вещества. [c.816]

В конденсациях 2,3-замещенных диенов с несимметричными диенофилами структурная направленность зависит от интенсивности пара-ориентирую-щего влияния каждого из заместителей. Установлено, что 2-метил-З-фе-нилбутадиен с акриловой кислотой образуют смесь обоих возможных изомеров (LV) и (LVI) в отношении приблизительно 4 3. Подобная же смесь изомеров была получена и при реакции с пропиоловой кислотой. В отличие от этого при конденсации 3-хлор-2-метилбутадиена с акриловой кислотой изомер (LVH) составил главную массу аддукта, а (LVHI) образуется лишь в небольшом количестве и даже не был выделен в чистом виде [310] [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология