Хюккеля радикальное

Величины зарядов на атомах qj, индексов свободной jFr валентности называются индексами реакционной способности они коррелируют со скоростями реакции молекулы с электрофильными, нуклеофильными и радикальными агентами. С помощью этих величин полную энергию молекулы в методе Хюккеля можно выразить следующим образом [2] [c.62]

Анализ различий в энергии л-электронов между двойными анион-радикальными фрагментами полимера и образующимися из них анионами показывает, что постулируемая в этом механизме диссоциация связи С — С энергетически выгодна. Эти значения, вычисленные методом МО в приближении Хюккеля, приведены в табл. 59 в порядке увеличения выигрыша в энергии л-электронов. Если основным фактором, определяющим способность полимера к распаду по данной схеме, является выигрыш в энергии л-электронов, то с помощью табл. 59 легко установить шкалу относительной устойчивости полимерных анион-радикалов, которая согласуется с экспериментальными данными. [c.353]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Классическое представление о радикальных реакциях первой группы предельно четко выражено в фундаментальной монографии Хюккеля [7] Если радикалы не реагируют с себе подобными,— пищет автор,— то все же всегда осуществляются реакции, в результате которых получаются вещества с четным числом электронов . [c.40]

Как уже отмечалось, вследствие многочисленных предположений первоначальная теория проводимости Дебая—Хюккеля—Онзагера справедлива лишь для предельного случая самых разбавленных растворов. Исключение некоторых предаюложений или замена их на менее ограниченные расширяет применимость теории для более концентрированных растворов. Но избежать упрощающих предположений в большой мере не удается, так как это радикально изменяет сущность теории и исключает возможность ее применения. [c.358]

Особенно большой интерес в серии соединений с экзоциклическими двойными связями вызывает триметиленциклопропан (III), новый циклический изомер бензола. Углеводород (III) является единственным изомером бензола, обладающим, как и бензол, симметрией D n-В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметиленциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

А в табл. 4) удовлетворительно согласуются со сдвигами для замещенных радикалов относительно частот циклогексадиенильного радикального аддукта (В, С и Д в табл. 4). Несколько лучшие корреляции получены с соединениями и радикальными аддуктами, содержащими незаряженные заместители по сравнению с заряженными (например, С00 ). Эти результаты показывают, что при различных заместителях получаются сходные структуры продуктов присоединения гидроксильных радикалов, атомов водорода и электронов к упомянутым ароматическим соединениям, причем относительные разности энергий аддуктов для различных заместителей пропорциональны. Получена хорошая корреляция между положениями максимумов поглощения неустойчивых радикалов, генерируемых при импульсном радиолизе и энергиями перехода, рассчитанными методом молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 8) [167]. Из угла наклона Ро графика на рис. 8 получено значение 71 ккал/моль (2,97,26-10 дж/моль) [167], что несколько превышает величину, полученную ранее [163]. Несомненно, что спектральные корреляции представляют собой весьма эффективный метод предсказания спектров неизвестных неустойчивых продуктов. Для многих замещенных оксициклогексадиенильных радикалов предсказанные максимумы поглощения были получены затем экспериментально [157]. [c.150]

В 1962 г. Робертс, Стрейтвизер и Реган [13] рассчитали по методу молекулярных орбит (МО) Хюккеля характеристики ряда систем с малыми циклами, содержащих сопряженные кратные связи. Для углеводорода (III) этот метод предсказывает высокое значение энергии делокализации (1,30 р), сравнимой с энергией делокализации бензола (2 р), что может являться доводом в пользу его относительной стабильности. В то же время высокое значение индекса свободной валентности на экзоциклических атомах углерода (0,90) должно проявляться в большой склонности триметилепциклопропана к полимеризации и к реакциям с радикальными агентами. Для сравнения можно упомянуть, что индекс свободной валентности метиленовых углеродных [c.71]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология