Основы теории возмущения МО

Мы изучали возмущение точечным зарядом я-электронной системы молекулы с учетом возможности а — я- взаимодействия, вызываемого-возмущением. Изменения энергии одноэлектронных уровней и в этом случае определялись на основе теории возмущений Шредингера, но в силу особенностей задачи, кроме членов первого порядка, необходимо было учитывать и члены второго порядка. В отличие от предыдущего расчета в качестве невозмущенной функции использовались молекулярные орбиты, полученные по методу Гофмана [16]. [c.44]

Точное решение задачи многих частиц в квантовой механике наталкивается на непреодолимые математические трудности. Однако в ряде случаев основные особенности квантовых систем могут быть объяснены при использовании метода последовательных приближений, Б котором в нулевом приближении частицы считаются независимыми, а в высших приближениях взаимодействие учитывается на основе теории возмущений. Итак, в нулевом приближении оператор Гамильтона системы частиц будет равен сумме операторов Гамильтона отдельных частиц [c.333]

При использовании графиков, аналогичных приведенному на рис. 32, и трактовке уравнения (47) на основе теории возмущений было показано [173], что пиков для Х-полосы в случае порошкообразных образцов следует [c.93]

Для Нг и Н1 возбужденные состояния, которые способствуют термической реакции, или реакции основного состояния, не эффективны в том смысле, чтобы привести к той же самой реакции при фотохимическом воздействии. Вместо этого происходит другая реакция. Это подчеркивает тот момент, что возбужденные состояния, которые представляют собой основу теории возмущений, суть гипотетические состояния. Р1х связь с реальными возбужденными состояниями в значительной степени формальна и проявляется в том, что теория МО описывает их одной и той же конфигурацией. [c.509]

Полярные свойства радикалов можно хорошо понять на основе теории возмущения молекулярных орбиталей (разд. В,6). Граничная орбиталь ра- [c.234]

В разд. 9.13.1 и 9.13.6 влияние заместителей обсуждалось на основе теории возмущений первого порядка. Поскольку возмущения первого порядка аддитивны, можно ожидать, что влияние заместителей также будет аддитивным. Этот вывод подтверждается более детальным анализом, однако имеются два исключения. [c.516]

Следует иметь в виду, что формулы (2.3), (2.5), (2.14) и (2.19) получены на основе теории возмущений, для применимости которой должно быть /> , +1 1, 1- [c.16]

При рассмотрении поляризуемости атома на основе теории возмущений влияние электрического поля сводится к перемешиванию атомных орбиталей, квантовые числа I которых отличаются на единицу. Так, х-орбитали будут смешиваться с р-орбиталями, р-орбитали будут смешиваться с s- и d-орбиталями и т. д. Из выражения (11.20) видно, что две орбитали будут [c.353]

С другой стороны, нет сомнения в том, что построенные таким образом модифицированные волновые функции гораздо лучше наших волновых функций нулевого порядка. Если они используются для вычисления энергии или других свойств, можно достигнуть значительного улучшения по сравнению с результатами теории возмущений первого порядка. Поэтому такой способ введения констант экранирования и других варьируемых параметров используется обычно несмотря на указанные выше возражения значения параметров подбираются так, чтобы передать ограниченный ряд экспериментальных результатов. Метод в основном сводится к построению рациональных интерполяционных формул на основе теории возмущений первого порядка. Оправданием является то, что при этом получаются лучшие результаты. Слабость заключается в том, что в отсутствие серьезного теоретического обоснования (такого, которое есть у вариационного, принципа или теории возмущений) суждения основываются на оценке значения самих результатов, а эти суждения не всегда легко высказать. [c.229]

Изложенные выше принципы лежат в основе теории возмущений молекулярных орбиталей (ВМО), которая в настоящее время является одним из краеугольных камней теоретической органической химии. [c.17]

Приближенное решение находят на основе теории возмущений, которая была развита в классической механике применительно к задачам астрономии при учете возмущений в движениях планет. [c.46]

Проблема заключается в создании регулярного стандартного метода к кинетике в целом. Привычные способы описания на основе теории возмущений оказались весьма ограниченными ввиду быстрого перераспределения энергии по различным степеням свободы и сложности протекающих процессов. Предыдущие главы книги были посвящены развитию такого общего подхода. В них рассмотрены четыре крупных направления кинетических исследований стохастическая теория химических реакций, газовая кинетика, фазовые переходы, статистическая радиофизика. В основе описания всех этих направлений лежал метод теории функций Грина или его обобщение — метод КФР. [c.234]

Вообще говоря, суммирование следует проводить по всем состояниям. Это может быть бесконечный ряд. На практике, однако, во многих случаях больщинство членов достаточно мало. Предположим, что система,исходно находившаяся в состоянии 2, подвергается малому возмущению. Результирующее состояние будет описываться уравнением (7.17), в котором Сд близко к единице и лишь небольшое число других коэффициентов С,, имеет конечные значения. Это утверждение составляет основу теории возмущений, которая применяется для описания ответа молекулы на воздействие слабых электромагнитных полей или на слабые воздействия со стороны других молекул. [c.16]

При практическом применении рассмотренных методов сложность состоит в том, что положенное в основу теории возмущений уравнение нулевого приближения [c.381]

На основе аналитического уравнения состояния смеси твердых сфер выведены аналитические зависимости для расчета термодинамических свойств и химических потенциалов компонентов этой смеси, используемой в качестве стандартной системы в теории возмущений жидких смесей неэлектролитов. [c.39]

Для решения уравнения Шредингера применяются метод теории возмущений и вариационный метод. В соответствии с вариационным методом энергия реальной устойчивой системы должна быть минимальна, а потому уточнение приближенного решения проводится в направлении понижения рассчитываемых энергий. Метод теории возмущений позволяет получить приближенные решения на основе последовательного введения поправок в уравнения упрощенной, но поддающейся точному решению задачи. [c.22]

Задача 10.1, Обоснуйте правило перекрывания на основе представлений теории возмущений. При каком условии член возмущения второго порядка при геометрической деформации является стабилизирующим [c.372]

Описание молекул с нелокализованными связями на основе метода молекулярных орбит не уступает проводимому на основе метода валентных связей. Для описания собственных функций электронов, охватывающих несколько атомов, используется нулевое приближение теории возмущения, подобно тому, как это выше сделано при рассмотрении иона молекулы водорода. Однако число слагаемых в функции будет равняться не двум, как это имело место в этой задаче, а будет равно числу атомов, которые охватывает общая молекулярная орбита. Так, я-электроны бензола охватывают шесть атомных орбит. Поэтому собственные функции таких молекулярных орбит будут иметь шесть слагаемых [c.614]

Изучение динамических режимов химического процесса включает изучение вопросов и динамики химических реакций, в том числе нестационарной кинетики, т.е. скорости реакции при любых изменениях условий протекания процесса (переходные режимы, случайные или принудительные возмущения в условиях процесса). Встречается способ построения динамической модели, заключающийся. в том, что к уравнению, описывающему стационарный режим, дописывают инерционный член, характеризующий накопление вещества и тепла. В этом случае общая структура явлений сложного процесса сохраняется. Но в многостадийной каталитической реакции в переходном режиме меняются также концентрации промежуточных веществ. Тогда нестационарная кинетическая модель будет отличаться от стационарной, поскольку последняя построена на основе теории стационарных скоростей реакции. Покажем это на простейшем примере [317] гетерогенно-каталитической реакции [c.240]

Рассмотреть на основе теории возмущений Релея-Шредин-гера изменение уровней энергии (во втором порядке) и волновых функций (в первом порядке) в трехуровневой задаче с гамильтонианом [c.319]

Причем один уровень сдвинут по энергии вверх, а другой — вниз. Кроме того, если Наа > Ньь, то уровень с невоЗхМущенной энергией Наа смещается вверх, а уровень с энергией Ньь смещается вниз взаимодействие между уровнями приводит к тому, что они как бы отталкиваются. Ясно, что если отношение (6.68) очень мало вследствие того, что или Наь мало, или Наа — Ньь велико, то соответствующие энергии смещаются лишь на небольшую величину. В этом случае если подставим (6.69) или (6.70) в выражение (6.62), чтобы пайти отношение коэффициентов, то убедимся, что это отношение или очень мало, или очень велико. Другими словами, доминирующий вклад в волновую функцию вносит лишь одна из атомных орбиталей. Этот результат подтверждает сделанное в разд. 6.2 предположение о том, что можно пренебречь смешиванием атомных орбиталей, если их энергии сильно различаются или если интеграл от гамильтониана между этими состояниями мал или равен нулю. Более общее доказательство этого результата можно дать на основе теории возмущений, которая будет рассмотрена в гл. П. [c.112]

Простейшей тт-системой является одршочная атомная р-орбиталь, например, в метильном катионе, радикапе или анионе. Когда объединяются две / -орбитали, образуется этиленовая и-система, состоящая из связывающей и разрыхляющей орбиталей. Эти орбнталн можно построить на основе теории возмущения, как показано на рис. 2.5 (ср. рнс. 2.1). [c.131]

Строгая квантовомеханическая теория MOB и, следовательно, МКД развита на основе теории возмущений [36—39]. Вдали от полосы поглощения удельное вращение, определяемое элек- [c.442]

Итак, образование молекулы из атомов водорода возмол но только в синглетном спиновом состоянии. Равновесное расстояние между ядрами в стабильной молекуле должно соответствовать минимуму энергии AS s На основе теории возмущений Гайтлер и Лондон получили для Яо значение 1,51ао 0,80 А. Экспериментальное значение = 0,7395 А. Таким образом, согласие. между экспериментальным и теоретическим значениями довольно плохое. Это связано с тем, что теория возмущений применима только для расстояний Я > Яо. Однако качественные особенности взаимодействия между атомами водорода в синглетном и триплетном спиновом состояниях передаются [c.623]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Попытку применить теорию квантовых переходов к трактовке элементарного химического процесса типа АВ + С-> А -Ь ВС сделал также Гольден [681,682,683]. Однако его метод был подвергнут в литературе серьезной критике (см., например, дискуссию по статье Гольдена и Пейзера [683]). Отметим также неудачную попытку Бауэра [362] вычислить вероятность процесса АВ + С->А4-В-ЬС на основе теории возмущения. [c.185]

Связь постоянной экранирования ядер с электронным строением молекулы является одной из основных проблем ядерного магнитного резонанса. В теоретическом отношении эта задача принципиально решена Рэмси еще в 1950 г. [6] на основе теории возмущений. Однако конкретные расчеты с применением теории Рэмси в настоящее время практически безнадежны, так как требуют знания точных волновых функций для всех возбужденных состояний электронов молекулы (в то время как обычно известна лишь приближенная волновая функция основного состояния, да и то главным образом для простых молекул). Попытки подойти к вычислению постоянных экранирования другими приближенными методами (см., например, [7]) также не привели к сколь-либо существенным результатам для сложных молекул. Поэтому на данном этапе развития теории экранирования следует считать вполне оправданным эмпирический подход к проблеме связи химического сдвига ЯМР с электронным строением молекул. Возможно, что установление определенных эмпирических закономерностей поможет продвинуть теоретические расчеты до конкретных численных результатов, совпадающих с экспериментальными. [c.377]

Изотопическая разупорядоченность решётки. Изотопический беспорядок в кристаллической решётке существенно уменьшает фононную теплопроводность диэлектриков и полупроводников, если они достаточно чисты химически и совершенны структурно. Этот эффект был предсказан И.Я. По-меранчуком [145] в 1942 г. Изотопы, хаотично распределённые в решётке кристалла, в большинстве случаев представляют собой точечные дефекты, т.е. дефекты, размер которых много меньше длины волны тепловых фононов, доминирующих в теплопереносе. Эти дефекты вызывают упругое рассеяние фононов рэлеевского типа. На основе теории возмущений И. Я. Померанчук рассчитал рассеяние фононов, вызываемое различием масс изотопов, и нашёл, что его скорость пропорциональна квадрату разности масс. [c.80]

Здесь операторы 1р (к), р (к) являются бозе-операто-рами рождения и уничтожения квазичастиц кристалла, р — индекс поляризации, к — волновой вектор, Qp,p , kl, Лг) — коэффициенты ангармоничности. Гамильтониан системы с учетом членов второго порядка рассматривается как нулевое приближение он дает энергетический спектр квазичастиц кристалла, подчиняющихся статистике Бозе, т. е. спектр экситонов. Учет членов третьего порядка проводится на основе теории возмущений. Эти слагаемые приводят к процессам с одновременным участием трех квазичастиц (распад одной квазичастицы на две другие и обратный процесс). [c.408]

В гл. 1 отмечалось, что процессы излучения могут быть либо спонтанными, либо индуцированными (вынужденными) при рассмотрении процессов последнего типа важное значение имеет плотность поля излучения. В выражения, которые получены на основе теории возмущений, где молекула и электрическое поле рассматриваются отдельно, плотности излучения р(уо) или p(vo + Av) не входят. Еще Плачек, используя дираковское рассмотрение поля излучения, получил выражения для комбинационного рассеяния, куда входят эти плотности. Таким образом, проблемы спонтанного и вынужденного рассеяния были уже известны примерно за 30 лет до обнаружения вынужденного комбинационного рассеяния. При квантовомеханическом рассмотрении поля излучения молекула (или ион, атом) и поле излучения, связанное с падающими фотонами энергии йуо, рассматриваются как одна система. Таким образом, гамильтониан содержит члены, характеризующие вклады энергии молекулы Жм и энергии падающего излучения Жп. Гамильтониан невозмущенной системы определяется выражением [c.155]

Вместо решения уравнения (И, 15), как и ранее, мы определим Е на основе теории возмущений. При значите тьном удалении ядер волновая функция электрона молекулярного иона может быть представлена линейной комбинацией атомных одноэлектронных функций 113 и [c.93]

Часто обоснование правила непересечения проводят на основе теории возмущений, когда выбирают некоторую точку К вблизи точки пересечения Ко, считая приращение потенциала при таком переходе за возмущение. Недостатков у такого рассмотрения несколько потенциалы кулоновского типа обладают особенностью и такие особенности меняют свое положение при изменении геометрии, что означает, что приращения потенциала не являются малыми переход от невырожденного случая к вырожденному в теории возмущений требует отдельного внимания и т.п. К тому же в дву> ровневом приближении уровни, как следует из формулы (2), всегда будут расходиться, т.е. тенденция к непересечению вносится заранее. [c.419]

Таким образом, изложенное следствие из теории групп требует, чтобы орбитальная симметрия исходного вещества сохранялась и в активированном комплексе, и поэтому может быть названо правилом сохранения орбитальной симметрии при химической реакции. В 1965 г, Р. Вудворт и Р. Хоффман сформулировали правила для так называемых синхронных реакций в органической химии, основанные на принципе сохранения орбитальной симметрии на всем пути реакции. Этот принцип устанавливает корреляцию (соответствие) орбитальной симметрии исходных реагентов и продуктов реакции. Правила Вудворта — Хоффмана стали важнейшим обобщением( органической химии [к-34]. Строгий подход к правилам сохранения орбитальной симметрии может быть дан на основе теории групп и теории возмущений, в которой химическая [c.142]

Другим важнейшим приближенным методом решения уравнения Шрёдингера является теория возмущений. В ее основе лежит идея нахождения волновых функций и энергетических уравнений исследуемой сложной системы с гамильтонианом Н исходя из соответствующих данных, известных для более простой системы (систем) с оператором Гамильтона И . В этом случае необходимо представить оператор Н в виде [c.22]

При использовании теории возмущений ценным оказывается применение теории групп (см. гл. 6). Анализ симметрии позволяет отобрать равные нулю интегралы. Например, таким способом можно установить, равна ли нулю поправка первого порядка к энергии и какие коэффициенты в разложении первого порядка для волновой функции или в разложении второго порядка для энергии оказываются равными нулю. Подобные данные фактически составляют основу подхода Бэйдера—Пирсона (см. разд. 5.7) или эффекта Яна— Теллера второго порядка, определяющего форму симметричных молекул. [c.25]

ЗПР в условиях неопределенности <ЗПР>з. Для этого класса задач возмущения от внешней среды учитываются, т. е. Ф О, Z) Ф 0. Эти возмущения неизвестны ЛПР. В таком случае верояг-лости исходов, рассмотренные для подкласса задач <ЗПР>.з, могут быть неизвестны или не имеют смысла. Тем не менее ЛПР на основании качественной информации и своего опыта знает альтернативы (ху,. . Xi,. . ., Xj X -а множество возможных желаемых состояний (S ,. . ., Sj,. . ., Sm) Er S. Кроме этого, ЛПР может сформулировать степени предпочтения на множестве состояний S, ожидаемых в результате принятия решений. Тогда для ре-П1ения задач подкласса <ЗПР>д применяются методы статистических решений, если вероятности исходов р (sj х,) имеют смысл п могут быть заданы ЛПР, теории игр, различные эвристические методы [7—9]. Приведем основные схемы решения ЗПР на основе теории статистических решений [8, 9]. [c.244]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология