Аддукты см энергия связи

Обзор различных теорий окислительного фосфорилирования [82, 53] удобно начать, обращаясь снова к уравнению (10-11) >. Липман [84] предложил общую схему, соответствующую этому уравнению. Последовательность реакций начинается с присоединения группы Y —ОН [группы Y в уравнении (10-11)] по соответствующей двойной связи между атомами углерода в переносчике ВНг. Хотя реакции изотопного обмена (разд. Д,5) исключают возможность функционирования в качестве Y как ADP, так и Р, все же привлекательно предположение об участии в этом процессе связанного фосфат-иона, принадлежащего, например, фосфолипиду или коферменту. Бедный энергией аддукт У—ВНг уравнение (10-11)] путем окисления превращается в соединение Y B, близкое по реакционноспособности к ацилфосфату или тиоэфиру. [c.411]

Ряд, соединений, в которых электроотрицательный атом и атом со свободной электронной парой расположены рядом, проявляет аномально высокую склонность к присоединению по карбонильной группе. Так, например, в случае реакций присоединения семикарбазида, метоксиамина, гидроксиламина и гидразина к аниону пировиноградной кислоты, который в водном растворе находится в основном в негидратированной форме, константы равновесия [уравнение (44)] лежат в области от 10 до 57 л-моль . В то же время обычные первичные амины, а также пиперидин и имидазол не образуют в водном растворе таких продуктов присоединения в заметных количествах [98]. Разность свободных энергий, соответствующая константам равновесия этих реакций, равна по крайней мере 3—5 ккал/моль и характеризует относительную склонность соединений такого класса к реакциям присоединения по сравнению с обычными аминами или водой. Способность перекиси водорода присоединяться по карбонильной группе следует из того, что значение константы равновесия образования аддукта из ацетальдегида и перекиси водорода составляет 48 л-моль [106]. Этой величине соответствует разность в 4,5 ккал/моль между свободными энергиями образования продуктов присоединения воды и перекиси водорода. Кроме того, известно, что при взаимодействии 50%-ной водной перекиси водорода с ацетоном [132], присоединяющим воду лишь с большим трудом [47], образуется с хорошим выходом продукт типа (СНз)2С(ООН)2, состав которого соответствует присоединению 2 молей перекиси водорода. Алкилгидро-перекиси также легко присоединяются к альдегидам [193]. Из этого следует, что водородные связи с атомами водорода перекисной группы не могут служить причиной необычайной устойчивости этих продуктов присоединения. Весьма интересной особенностью этого класса соединений является также высокая скорость, с которой они взаимодействуют с карбонильными группами в реакциях как присоединения, так и замещения. Другими словами, особые свойства этих соединений приводят к увеличению устойчивости не только конечных продуктов реакции, но также и переходных состояний [71, 78, 99]. Причины такой необычной склонности этих соединений к присоединению по карбонильной группе неизвестны. Основность при- [c.377]

Каковы же коренные физические различия молекул и макромолекул Главное из них заключается в том, что масса макромолекул огромна и они обладают поверхностью. Отсюда вытекают и все особенности твердого вещества. В то время как молекулы подвижны, диффундируют в окружающей среде, макромолекулы в тепловом движении не могут перемещаться. Они реагируют только с теми веществами, которые попадают на их поверхность или, i когда дело касается твердых веществ, плотно примыкают к их поверхности. В первом случае мы встречаемся с сорбцией — проявлением универсального свойства твердых тел достраиваться с поверхности путем присоединения любых структурных единиц, любыми силами, включая силы Ван-дер-Ваальса во втором — с адгезией— процессом синтеза пространственно разделенных твердых молекулярных соединений — аддуктов. Как уже упоминалось, наружные атомы по сравнению с внутренними атомами твердого тела связаны менее прочно и находятся в состоянии повышенной химической активности. Вот почему макромолекулы сравнительно легко вступают во всевозможные химические реакции, в том числе и при контакте твердых тел. При этом, благодаря большой массе и связанной с этим особой прочности макромолекула является настоящим резервуаром избыточной энергии. Последняя, выделяясь [c.16]

Устойчивость этого соединения по сравнению с аддуктом двуокиси углерода объясняется большим сродством к электрону атома серы и пониженной энергией связи = S. Красный цвет характерен для п—л -перехода тиокетонов и родственных соединений. [c.216]

Для того чтобы можно было сказать, что между двумя частицами, будь то индивидуальные атомы или очень большие молекулы, существует связь, аддукт (т. е. новая комбинированная частица), образовавшийся из компонентов, должен иметь разумное время жизни . На заре органической химии разумное время жизни означало, что нечто существует достаточно долго, чтобы его можно было налить в бутылку и поставить на полку. Позже это выражение получило более широкое значение, означающее, что аддукт должен иметь достаточное для измерения время жизни. С совершенствованием методов исследования последнее сократилось. Стало очевидным, что любое временное определение связи, так. же как и большинство определений, основанных на эксперименте, зависит от доступной точности измерений и, следовательно, результаты будут варьировать. В конце концов пришли к выводу, что связь между двумя частицами лучше всего определять через энергию, которую система теряет при образовании аддукта. Рассмотрим, например, две частицы, которые сначала находятся так далеко друг от друга, что практически не взаимодействуют между собой. По мере того как эти частицы сближаются, они все сильнее притягивают друг друга, выделяя энергию. Именно эта выделенная энергия, т. е. энергия, которой система частиц больше не обладает, и есть, по нашему определению, мера связи между частицами. Чем больше выделилось энергии, тем сильнее связь между частицами. [c.27]

А.- конденсированный ароматич. углеводород эмпирич, энергия резонанса 3,62 эВ. Наиб, реакционноспособны положения 9 и 10 (мезо-положения), присоединение по к-рым не связано с большой потерей энергии резонанса. В положения 9,10 А. легко присоединяет диенофилы, в частности малеиновый ангидрид с образованием аддукта ф-лы I, к-рый [c.190]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

В диеновых полимерах, содержащих в первоначальном состоянии только транс- или только г ыс-конфигурацию звеньев, можно химическими методами изменить конфигурацию части звеньев цепи, не нарушая при этом скелетных связей. Реакции этого типа могут быть проведены с помощью тиоловых кислот [25], двуокиси серы [26] и излучений высокой энергии при использовании подходящих сенсибилизаторов [27]. Изомеризация должна происходить по тем же механизмам, что и в случае низкомолекулярных олефинов. Такие механизмы включают взаимодействие со свободным радикалом, в результате которого происходит образование промежуточного аддукта с временным превращением двойной связи в простую. При распаде аддукта происходит регенерация двойной связи получится ли при этом та же самая или новая конфигурация звена, зависит от концентрации взаимодействующих веществ и равновесия реакции, определяемого условиями ее проведения. Таким путем можно вызвать далеко идущую изомеризацию цепей при сравнительно небольшой концентрации введенных в систему агентов. [c.101]

В стадии присоединения во время реакции карбонильной группы [схемы (276) и (277)] плоское тригональное карбонильное соединение переходит в тетраэдрический аддукт I или II, в котором заместители должны располагаться ближе друг к другу. Поэтому присоединение происходит с тем большим трудом, чем объемистее заместители. Кроме того, энергия двойной связи не является суммой энергий двух простых, а несколько меньше, поэтому такие продукты присоединения обладают относительно большой энергией. Это обусловливает во многих случаях их неустойчивость, склонность переходить обратно в ненасыщенную систему в результате реакции отщепления стадия конденсации). Поэтому для аддуктов альдегидов и кетонов можно построить следующую общую схему реакции [c.371]

Присоединение к углеродным атомам ядра, уже несущим метильные группы, неизбежно связано с преодолением значительных стерических препятствий и должно обусловливаться дополнительными энергетическими факторами. Таким фактором в данном случае является, вероятно, замыкание хелатного кольца при протонировании дихинона с переносом положительного заряда по цепи сопряжения С-2 или С-З и образованием карбониевых ионов типа LI и ЕП. Энергия водородной связи делает возможным существование пространственно напряженных аддуктов L, которые немедленно распадаются при ее разрыве в щелочной среде. [c.19]

Соединения включения образуются двумя или несколькими разными веществами, когда молекулы одних веществ играют роль хозяина , а других — роль гостей . Последние размещаются между молекулами или макромолекулами вещества-хозяина в полостях, между слоями, или в каналах структуры. Такая структура возникает в процессе образования соединения включения путем связывания молекул вещества-хозяина нодородными связями или уже существует в готовом виде, например в полимерах. Молекулы-гости располагаются в полостях вещества-хозяина не свободнее, но и не теснее, чем позволяют ван-дер-ваальсовские радиусы. Они попадают в окружение такого большого числа молекул основного вещества-хозяина, что энергия их связи достигает сравнительно большой величины, а именно 5—10 ккал/моль, повышаясь в отдельных случаях до 20 ккал/моль. Сосредоточение ван-дер-ваальсовских и водородных связей в структуре твердого вещества, повышение их роли до роли основного структурообразующего фактора— явление очень распространенное в области твердых веществ, многие из которых представляют собой молекулярные соединения— аддукты того или иного вида. Заметим, что соединений включения не образуют ни ионные соединения, в частности соли, ни металлы, в структуре которых преобладают ненаправленные связи. [c.24]

Реакция присоединения простых алкильных радикалов к моно-олефинам экзотермична. Эндотермичной она может быть, если радикал содержит эфс ективные электроноакцепторные заместители, в присутствии которых новая углерод-углеродная связь становится непрочной, или в реакциях присоединения к сопряженным олефинам, ароматическим соединениям и т. д., когда при образовании радикал-аддукта может теряться энергия резонанса. [c.25]

Этот вывод можно сделать уже из того, что образование связей между карбонильной группой и атомами серы, азота и углерода протекает в разбавленных водных растворах. Другими словами, соединения, в состав которых входят эти атомы, проявляют в водных растворах более высокую склонность к присоединению, чем вода в концентрации 55 М. Так, например, константа равновесия образования аддукта из глутатиона и метил-глиоксаля в воде равна 500 [46]. Поскольку метилглиоксаль в водном растворе находится в основном в гидратированной форме, эта величина характеризует константу равновесия уравнения (44в), получающегося при вычитании из уравнения (44а) уравнения (446), соответствующего гидратации метилглиоксаля. Если для сравнения с тиолом стандартное состояние воды выражать в мольных единицах, то константа равновесия уравнения (44в) равна 25 ООО, что соответствует различию в свободной энергии [c.375]

Наряду с проблемой действительного существования промежуточного соединения стоит вопрос о его предполагаемой структуре. Совсем не обязательно, чтобы оно представляло собой частицу, которую можно было бы выделить (в химическом смысле) из реакционной смеси, поскольку промежуточное соединение может быть представлено в виде долины на профиле энергии. Обсуждались и обсуждаются два типа комплексов как возможные промежуточные соединения в реакциях ароматического замещения. Один из типов изображается структурой П. Другим типом являются так называемые я-комплексы, в которых электрофильный агент образует слабый аддукт со всей ароматической системой без образования связи с определенным атомом углерода. Их удобно изображать в виде структуры IV, чтобы [c.448]

В двух первых случаях эффективность BPg должна зависеть от его способности образовывать аддукт с одним или обоими реагентами, понижая тем самым энергию активации, определяющей скорость ступени, в которой при разрыве С—0-связей элиминируются [c.93]

Мы можем предсказать, что ион Нз не будет диссоциировать, а будет устойчивым аддуктом, поскольку в нем занята только сильно связывающая орбиталь 1ст . С экспериментальной точки зрения это справедливо, единственное расхождение заключается в том, что Н з имеет структуру равностороннего треугольника [35]. Следовало бы предсказать неустойчивость линейной конфигурации Нз к изгибу, но, к сожалению, это сделать мы не в состоянии. Координата реакции должна иметь симметрию П , но мы из валентной оболочки имеем только ст-орбитали. Бесспорно, существуют образованные из 2р-орбиталей я-орбитали более высокой энергии (рис. 12). Причина изгибания линейного Нз" должна быть связана с малой деформационной силовой постоянной по сравнению с валент- [c.55]

Эти реакции по существу сходны с образованием аддуктов с-аминами (например, альдегидаммиаков), но альдегиды и кетоны реагируют далее с образованием иминов (шиффовых оснований) благодаря высокой энергии я-связей в соединениях азота. [c.211]

Заметные сдвиги в сторону коротких волн наблюдаются и в растворителях, образующих водородные связи, что объясняют образованием водородной связи между атомом водорода растворителя и неподеленной электронной парой на орбитали п, с которой происходит переход. В возбужденном состоянии на этой орбитали остается только один электрон. В результате водородная связь ослабляется, и растворитель понижает энергию этого состояния на меньшую величину, чем энергию основного состояния. В таких растворителях, дающих водородные связи, образуется аддукт, и описанное специфическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем составляет основную причину гипсохромного сдвига [7]. Если у донора имеется более одной неподеленной пары электронов, сдвиг может быть обусловлен индуктивным влиянием водородной связи. [c.164]

Радикал-аддукты со связью О—С, по данным расчетов, термодинамически невыгодны — реакция требует затрат энергии от 33,5 до 71,2 кДж/моль в зависимости от ее региохимии Следовательно, процесс образования дифениловых эфиров при реакции радикала с молекулой должен иметь на своем пути потенциальный барьер, величина которого по крайней мере не меньще указанных значений Тепловой эффект реакции I с отщеплением Н-атома на второй стадии не превышает 35,6 кДж/моль [c.221]

ЭНЕРГИЯ И ДЛИНА СВЯЗЕЙ В АДДУКТАХ КИСЛОТА — ОСНОВАНИЕ [c.209]

С учетом того, что значения поляризации, на основании которых они вычислены, получены при исследовании растворов, в которых комплексы частично диссоциированы. Иногда описанные дипольные моменты комплексов использовали для оценки вклада несвязанной и донорно-акцепторной форм в структуре аддуктов в основном состоянии. Коэффициенты а я Ь в волновом уравнении [уравнение (3), глава I], относящиеся к основному состоянию, вычисляют с помощью наблюдаемого дипольного момента комплекса (,un), векторной суммы дипольных моментов компонентов комплекса (цо), дипольного момента, который получился бы при полном переносе электрона при образовании комплекса (f,ii) и интеграла перекрывания между наивысшей заполненной энергетической орбиталью донора и наинизшей незанятой энергетической орбиталью акцептора [6]. Значения а и Ь, рассчитанные таким образом, вообще имеют лишь полуколи-чественное значение вследствие неопределенности в численной величине и значении интеграла перекрывания. В табл. 15 вместе со значениями I00b /(a + b ), представляющими собой процент ионного характера комплекса в основном состоянии, перечислены типичные величины p,iv, имеющиеся в литературе, и рассчитанные значения а я Ь. Как и следовало ожидать, комплекс иода с пиридином значительно более нолярен, чем комплекс с бензолом, но гораздо менее полярен, чем аддукт иода с сильным и-донором — триэтиламином. Аддукты хлоранила и симм-гря-нитробензола с ароматическими углеводородами вообще обладают очень малым ионным характером в основном состоянии, заметно отличаясь от пикратов как ароматических, так и алифатических аминов. В главе II были рассмотрены спектроскопические доказательства солеобразного характера многих никратов аминов. Даже в комплексах, в которых основное состояние представлено главным образом структурой без связи , доля вклада донорно-акцепторной структуры в энергию связи между компонентами комплекса обычно велика [4]. [c.129]

Аналогично, понижается энергия и увеличивается длина связи в частицах ЕСО (основание) и Ь (кислота) при образовании аддукта КС—0->1—I. При спектрофотометрическом изучении подобных реакций всегда будет наблюдаться в спектрах сдвиг полосы валентных колебаний группы СО по степени этого сдвига обычно и проводится оценка основности органических карбонилсодержащих соединений. [c.211]

Очевидно относительная прочность комплексов борана и BFg с триметиламином и триметилфосфином объясняется другими причинами, пока неизвестными, поскольку в целом проблема энергетики комплексообразования далека от разрешения. В настояш,ее время часто невозможно даже качественно оценить роль различных факторов, определяющих энергетический баланс процесса комплексообразования потенциала ионизации неподеленной пары электронов донора, зависимости между энергией дативной связи и степенью ее поляризации, энергии реорганизации молекул донора и акцептора. Так, например, неясно, почему комплексы фтористого бора с триметилфосфином и триметиламином резко различаются по прочности (приблизительно на 20 ккал -моль-тогда как комплексы триметилбора с этими аддендами практически обладают равной устойчивостью. Энергия диссоциации комплекса триметилбора с триметилфосфином только на 2,4 ккал -моль- меньше, чем у комплекса фтористого бора с этим же аддендом, в то же время триметилбор не образует аддуктов с простыми эфирами, тогда как энергия диссоциации эфиратов фтористого бора составляет 12—17 ккал-моль- [39]. [c.115]

Есть основания полагать, что треххлористая сурьма и треххлористый висмут также могут действовать как электрофилы при атаке на олефиновые соединения, но, насколько нам известно, в этом направлении исследования не проводились. Энергия разрыва связей между углеродом и этими элементами довольно мала, и это, по-видимому, затруднит выделение устойчивых аддуктов. [c.231]

Нуклеофильное замещение в ароматическом ядре было предметом многочисленных экспериментальных и теоретических исследований [29 ]. Профили энергии для реакций этого типа, полученные с помощью различных теоретических подходов, в соответствии с кинетическими данными показывают, что в большинстве случаев реакция протекает в две стадии через стабильное промежуточное соединение, для которого предположена хорошо известная структура Уэланда (анионный ог-комплекс). В некоторых случаях такие промежуточные соединения могут. быть выделены в частности, для аддукта пикрилового эфира с этоксианионом были установлены все параметры кристаллической структуры [30 ]. Геометрия этого соединения полностью согласуется с предсказанной на основании модели Уэланда. Атом углерода, связанный с двумя алкокси-группами, как показывают длины и углы связей, имеет парафиновый характер. Хиноидная структура с очевидностью следует из того факта, что С-Ы расстояние для ЫОг-группы в пара-положении существенно короче, чем то же расстояние для двух орто-нитрогрупп. Две орто-нитрогруппы копланарны кольцу, т. е. структура резко отлична от наблюдаемой для родоначального соединения — 2,4,6-тринитрофенетола [31], где они повернуты относительно плоскости цикла на 32° и 6Г. Этот факт подтверждает, что как сте-рические, так и электронные факторы вносят свой вклад в стабильность аддукта и в изменение энергии вдоль координаты реакции. Поскольку структура Уэланда очень хорошо подходит для промежуточного оединения, она не может рассматриваться как модель переходного состояния для последнего необходимо создать какое-то иное представление [32 ]. В этом случае уходящая и атакующая группы рассматриваются вместе как псевдоатом . Орбитали этих групп комбинируются, давая связывающую орбиталь квази-а , [c.27]

Хотя энергия активации 1,2-присоединення мет ше (при -80 С обрахуется 80 % продукта 1,2-присоединения), однако, 1,4-продукт более устойчив следовательно, при достаточно высокой температуре (40°С и выше) 1,2-продукт будет превращагься в 1,4-продукт. 1,4-аддукт более устойчив, чем 1,2 аддукт, поскольку, неконцевая двойная связь устойчивее, чем концевая. [c.110]

Соотношение между полимеризацией и образованием аддукта 1 1 чрезвычайно сильно зависит от природы олефина и присоединяющегося вещестаа. Объем этого раздела не позволяет подробно обсудить термодинамические факторы (см. разд. 2.8.1) ниже рассмотрены коротко и упрощенно только наиболее важные моменты. Более активные олефины, особенно те, которые образуют устойчивые радикальные аддукты (76), например стирол (образуется бензильный радикал) нли бутадиен (образуется аллильный радикал), реагируют предпочтительно по пути б. Маршрут в благоприятен в тех случаях, когда энергия разрыва связи А—В мала, а энергия вновь образовавшейся связи с В относительно аелика, в результате чего эта стадия становится экзотермнчнон. [c.213]

Ван-Сикле [104] обнаружил влияние изотопного эффекта на скорость реакции циклопентадиена с малеиновым- 2 ангидридом по Дильсу—Альдеру. Он показал, что в хлористом метилене при 0° величина АА/ + в случае эндо-аддукта равна —34 кал. Если бы образование обеих связей аддукта происходило одновременно, то ускорение реакции было бы на самом деле небольшим, и в таком случае можно было бы утверждать, что переходное состояние по своему строению подобно реагирующим молекулам. Однако если допустить, что реакция Дильса — Альдера протекает по механизму, предложенному Вудвордом и Кацем [105], то тогда изотопный эффект относится к образованию связи лишь с одним центром. В этом случае значение —AAF= ln будет в два раза большим. При этом следует также учитывать некоторые дополнительные изотопные эффекты, связанные с поляризацией и поляризуемостью, которые будут проявляться в процессе неспецифического образования связи между обеими молекулами. Однако величина и направление таких эффектов остаются неясными. К наиболее претенциозным исследованиям изотопных эффектов такого типа принадлежит работа Зельтцера [106], изучившего реакцию изомеризации малеиновой кислоты в фумаровую в воде, катализируемую тиоцианат-ионом. В этом случае величина АА/ = = изменяется от —100 кал при 15° до —85 кал при 80°. Полученные значения как раз соответствуют ускорениям реакции примерно на 10—15%, обнаруженным Денни и Танкелем [101] в изученных ими реакциях стильбена. Из температурной зависимости констант скоростей изомеризации дейтерированной и недейтерированной кислот была определена разность энергий активаций, которая оказалась равной —125 кал. [c.147]

Способность к превращениям, которые аналогичны карбонильным альдольным реакциям, особенно ярко выражена также в случае циклических азометиновых структур типа пиридина. Из-за стабилизации двойной связи С = Ы, обусловленной наличием ароматической системы, необходимы сравнительно жесткие условия реакции или особенно реакционноспособные реагенты. Самый известный случай — взаимодействие с амидами щелочных металлов (реакция Чичибабина) первая стадия этой реакции вполне аналогична образованию альдегидаммиаков (амино-оксисоединений). Однако в дальнейшем от аддукта отщепляется анион водорода, чему способствует снижение энергии, возможное благодаря регенерации ароматической системы. Анион водорода, являясь очень сильным основанием, взаимодействует с аминопиридином, превращая его в соль с одновременным образованием газообразного водорода [c.344]

Соотношения продуктов реакции сильно отличаются от найденного для термической реакции. Аддукт с восьмичленным циклом (VIII) из бутадиена фотохимически вообще не получается, а из изопрена в присутствии ацетофенона выход составляет примерно 25%. Эти соотношения можно объяснить следующим образом [см. схему (9.23)]. В основном состоянии бутадиен находится в виде смеси цис- и г/ анс-изомеров, в которой значительно преобладает т/5анс-изомер (98% при 0°С). При переносе энергии от сенсибилизатора возникают триплетные состояния обеих форм, в которых увеличена двоесвязанность атомов С(2) и С(з), так что цис-транс-изомеризация в возбужденном состоянии практически исключается. В сильно упрощенном виде, с помощью структурных формул это показано на схеме (9.23). Конечно, каждое из обоих триплетных состояний реагирует преимущественно с имеющимся в избытке гранс-бутадиеном. Таким образом, из гранс-триплета возникает аддукт, геометрия которого особенно благоприятна для образования аддуктов с четырехчленным циклом (V и VI). Напротив, аддукт из 1<ггс-триплета и гранс-бутадиена в большей мере подходит для образования аддукта Дильса — Альдера (VII), а соединения V и VI дает лишь после пространственной переориентации у простой связи С—С, которая, правда, происходит довольно быстро (изменение конформации). [c.239]

Эти результаты показывают, что теплота реакции с парафинами возрастает линейно примерно на 0,5 ккал на 1 моль мочевины в аддукте или на 0,3 ккал на 1 группу СНз реагирующей молекулы парафина. Эта величина того же порядка, что и энергия укорочения водородных связей в мочевине в сумме с очень малейьким вкладом энергии, соответствующим увеличению ван-дер-ваальсового взаимодействия. Данные результаты хорошо согласуются с результатами калориметр-рических определений. Теплоты образовання комплексов с жирными кислотам и спиртами показывают, что полярные группы связываются водородными связями. Этот факт согласуется с результатами других исследований, например рентгенографических (определение межплоскостпых расстояний), ИК-спектроскопии и метода ЯМР. [c.481]

При этом, очевидно, безызлучательная дезактивация п,п - до я,л -состояния происходит медленнее, чем реакция присоединения. Для успешного протекания реакции нужно, чтобы значение Ег олефина было больше, чем у кетона. В противном случае будет нроисходить перенос энергии к олефину и последующая димеризация его. Так как у моноолефинов энергия триплетов обычно выше 336 кДж/моль (80 ккал/моль), то это требование чаще всего выполняется. Напротив, сопряженные ди- и полиолефины с энергией триплетов ниже 252 кДж/моль (60 ккал/моль) обычно не вступают в реакцию Патерно — Бюхи. Правда, в последнее время было найдено, что 1,3-бутадиены, если они вводятся в очень высоких концентрациях, дают с ацетоном аддукт с четырехчленным циклом. В этих условиях, очевидно, уже п,п -синглетное состояние может быть вовлечено в реакцию, конкурирующую с интеркомбинационной конверсией. 1,4-Хиноны обычно дают сииро-оксетаны, но часто с одновременным образованием по двойной связи С = С цикло-бутановых аддуктов, которые иногда оказываются единственными. Реакции о-хинонов также ведут к оксетанам наряду [c.255]

При присоединении радикалов к олефинам обычно учитывают такие факторы, как прочность образующейся связи, стёрические и электростатические эффекты, стабильность образующихся ра-дикал-аддуктов. Определяющими факторами являются электростатические и стерические. При усилении электрофильных свойств радикала наблюдается общая тенденция к снижению энергии активации и, следовательно, повышению скорости присоединения. В целом же энергия активации в реакциях присоединения рассматриваемых радикалов очень мала (не превышает 40 кДж/моль), / что свидетельствует об [c.26]

При увеличении размеров молекулы амина или изменении ее формы разделение диполей в кристаллах должно увеличиваться вследствие стерического отталкивания или других факторов, что в свою очередь может привести к понижению энергии кристаллической решетки и уменьшению стабильности. Если энергия кристаллической решетки действительно вносит существенный вклад в стабильность пиридиновых комплексов, то совсем не удивительно, что такие основания, как хинолин, не образуют комплексов. К тому же важный вклад энергии кристаллической решетки в стабильность обсуждавшихся ранее аддуктов триметиламина с галогенидами кремния может лишать законной силы какие-либо количественные выводы о влиянии структуры на стабильность комплексов (в смысле прочности а-связывания с расширением октета в различных комплексах). Однако такие данные, возможно, имеют полуколичествен-ный характер уже потому, что в рассматриваемых комплексах с кремнием почти всегда связаны одиночные атомы. Исключение составляют аддукты с участием метилхлорснланов, в которых размер метильных групп и атомов хлора приблизительно одинаков. [c.29]

В некоторых случаях э/сзо-изомер может и не получаться в реакции Дильса — Альдера, хотя обычно он более стабилен вследствие меньших пространственных взаимодействий (в рассмотренном выше примере взаимодействие между ангидридным кольцом и двойной связью в соединении IV оказывается больше взаимодействия с кислородом мостика в соединении III). Если энергия эн(3о-жзо-перехода достаточно мала (10—20 ккал/моль), то жзо-изомер можно получить при достаточно высокой температуре реакции. Аддукт фурана с малеиновым ангидридом в этом смысле наиболее лабилен так, если продукт получен при 25 °С, то соотношение эндоЬкзо равно 1 2 [c.235]