Метод молекулярных орбиталей Хюккеля

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля [c.239]

ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОПРЯЖЕННЫХ МОЛЕКУЛ МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕИ ХЮККЕЛЯ [c.50]

Особенности строения сопряженных органических соединений рассмотрены ранее Характер я-МО в рамках простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), а также диаграмма энергетических уровней простейшего алкадиена — бутадиена-1,3 — представлены в разделе 2 4 Квантово-химические расчеты для молекулы бутадиена методом МОХ [18] позволяют получить электронную диаграмму (см главу II) [c.332]

Для многих спектров, рассмотренных в гл. 4, нельзя было полностью идентифицировать все сверхтонкие расщепления на основе одних только этих спектров. В случае анион-радикала нафталина (рис. 4-16) неясно, какая из систем, образованных четырьмя эквивалентными протонами, дает большую константу сверхтонкого расщепления. Некоторая неоднозначность остается и для анион-радикала бифенилена (рис. 4-15). Не удалось отнести два квинтетных расщепления в спектре анион-радикала антрацена (рис. 4-17). Было бы желательно иметь какую-то основу для интерпретации таких сверхтонких расщеплений и, кроме того, полезно уметь предсказывать относительные величины констант сверхтонкого расщепления без слишком сложных расчетов. Пригодный для этих целей и несложный метод разработан уже давно. Это — метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [58]. [c.97]

Таким образом, для ароматических систем метод молекулярных орбиталей Хюккеля обладает достаточной ценностью как при интерпретации опытных данных, так и для предсказания еще неизвестных фактов. [c.119]

Глава 9 и раздел 13.4. Сопряженные молекулы. Сверхсопряжение. Стрейтвизер, Теория молекулярных орбит, изд. Мир , М., 1965. Главы 2 и 6. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.133]

Аллильный радикал (катион, анион) представляет собой простейшую сопряженную систему, состоящую нз трех углеродных атомов и трех р-орбиталей. Для характеристики такой системы можно применять простейший расчетный квантово-химический метод, разработанный Э. Хюккелем (метод МОХ — метод молекулярных орбиталей Хюккеля). Для лучшего понимания метода ниже рассмотрен самый простой случай — образование двухцентровой эт-связи молекулы этилена. [c.124]

Сопоставление различных индексов реакционной способности с экспериментальными данными для незамещенных бензоидных углеводородов показывает, что все индексы, кроме дг, всегда равного в данном случае единице при расчете простым методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), в большей или меньшей степени пригодны для описания реакционной способности с помощью линейных уравнений типа (2.19) и линейно связаны между собой. Включение в ароматическую систему гетероатомов и введение заместителей модифицирует волновые функции, нарушает равномерность распределения л-электронной плотности (дгф ) и изменяет соотношения между индексами реакционной способности. В результате одни из них сохраняют применимость, тогда как другие ее утрачивают. Отвлекаясь от возможных ошибок, связанных с трудностью учета влияния гетероатомов и приближенностью методов расчета, следует указать на принципиальные обстоятельства, которые могут повлечь за собой неприменимость тех или других индексов. [c.94]

Было также проведено сопоставление потенциалов полуволны с энергиями высшей заполненной орбитали, найденными по методу молекулярных орбиталей Хюккеля. Для метоксибензолов соответствие оказалось не столь хорошим, как для углеводородов. [c.238]

Квантово-механические представления. Современная эра химии ароматических соединений была открыта публикацией Э. Хюккелем в 1931 г. правила, носящего его имя. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [13, 14] базируется на предположении о возможности независимого рассмотрения [c.12]

При интерпретации спектров л-электронных органических свободных радикалов полезно иметь некоторое представление о распределении неспаренного электрона по я-электронной системе. В первом приближении для такого рода оценок может служить метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ, гл. 5). Интерпретировать спектры, не пользуясь хотя бы простыми математическими выкладками, будет весьма затруднительно. К сожалению, метод МОХ для некоторых классов соединений может приводить к ошибочным выводам. В этих случаях приходится прибегать к более строгим теоретическим расчетам. [c.15]

За последние десять лет произошел существенный сдвиг в применении некоторых физических методов в органической химии. В то время как наиболее сложные и трудоемкие исследования, например с помощью рентгеноструктурного или другого аналогичного метода, по-прежнему могут проводить только специалисты, такие физические исследования, как изучение инфракрасных спектров или ядерного магнитного резонанса, стали достоянием химиков-органиков и проводятся ими с такой же легкостью, как измерения рефракции или оптической активности. То же самое относится и к применению методов квантовой химии для теоретического расчета свойств органических молекул. Вероятно, еще долго сложные расчеты молекул с помощью усовершенствованных методов квантовой химии — различных вариантов теории самосогласованного поля — будут выполняться только специалистами. В то же время обычные расчеты с помощью так называемого простого метода молекулярных орбиталей Хюккеля все больше входят в практику химиков. Действительно, эти расчеты не слишком трудоемки и не требуют специальной математической подготовки. Любой химик может научиться выполнять их без особого труда, тем более что теперь уже не приходится доказывать, какую огромную пользу могут принести результаты таких расчетов, хотя и весьма приближенных, при сопоставлении свойств органических соединений. [c.5]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (метод МОХ) первоначально применялся исключительно для расчета л-орбиталей ненасыщенных углеводородов, но в 1963 г. Он бьш распространен Р.Гофманом на ст-орбнтали под названием расширенный метод Хюккеля (РМХ). Метод Хюккеля относится к числу самых простых способов оценки энергии орбиталей и атомных коэффициентов. Несмотря на то, что в настоящее время развито много более точных методов, знакомство с этим нростьш методом может послужить хорошей иллюстрацией кваитово-химического способа мьпиления и той формы, в которой получаются количественные результаты. [c.55]

По этим причинам большинство квантовохимических работ в этой области проводилось с помощью метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), впервые предложенного в 1931 г.[3]. [c.125]

Программа № 5. Метод молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.122]

МОХ —метод молекулярных орбиталей Хюккеля, см. [42] н работы тех же авторов перечисленные в [43[. [c.18]

Если величины рК меньше 20, то они могут быть измерены в гидроксилсодержащих растворителях нормальными индикаторными методами. В настоящее время известен ряд углеводородов, кислотность которых лежит в пределах этой величины. Образующиеся анионы в общем являются высоко сопряженными существенные структурные особенности таких углеводородов проявляются в случае циклопентадиенильного кольца (см. стр. 10, 15). Уже давно известно, что сам циклопентадиен является довольно сильной кислотой [111 считается, что правильное предсказание высокой стабильности циклопентадиенильного аниона является триумфом метода молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

Повышенная устойчивость ряда других недавно обнаруженных сопряженных карбониевых ионов была предсказана на основании простых квантовомеханических подходов [метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) разд. 5.2.З.] либо еще до их открытия, либо объяснена вскоре после открытия. Наиболее [c.133]

Песамосогласованным вариантом метода ППП, в котором пренебрегают интегралами (//у ).<т), является метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ), предложенный Э. Хюккелем еще в 1931 г. В этом методе остовные интегралы не вычисляются точно, а рассматриваются как параметры, обозначаемые [c.252]

Связь метода молекулярных орбиталей Хюккеля и теории графов обсуждена в превосходном обзоре Тринайстича [4 ]. — Прим. перев. [c.11]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ). Метод Хюккеля вводится для сопряженных, так называемых л-элек- [c.367]

Согласно методу молекулярных орбиталей Хюккеля X) бензол имеет шесть л-МО, энергии которьгх пред-ены на рис 15 1 Шесть 2р-орбиталей атомов углерода бензола позволя-построить шесть л-МО (рис 15 2) В основном, невоз-енном, состоянии шесть л-электронов занимают три О с наиболее низкой энергией — связывающие л-МО, м две из них вырожденные "Порядок связей С-С в бензоле равен -Jb, что, согласно 12 I, составляет 1,404 А, отличие от экспериментально енной длины связи С-С (1,39 А) незначительное Суммарное распределение л-электронной плотности лекуле бензола при совмещении ip2-, з-молекуляр-орбиталей идеально выровненное Энергия резонанса бензола составляет 2/3, то есть 6 кД моль Это значение практически совпадает с экс-ентально найденной энергией резонанса, вычис-й из теплот гидрирования циклогексана и бензола 15 3) [c.381]

Соединения с положит, значениями ЭРД относят к ароматическим, с отрицательными-к антиароматическим, а со значениями ЭРД близкими к нулю,-к неароматическим. Хотя значения ЭРД варьируют в зависимости от приближений квантовохим. метода расчета, относит, порядок их практически не зависит от выбора метода. Ниже приведены ЭРД в расчете на один л-электрон (ЭРД/е в единицах Р), вычисленные по модифициров. методу молекулярных орбиталей Хюккеля [c.201]

Среди многочисленных квантово-химических (квантово-механн-ческих) методов, которые были использованы для расчетов карбокатионов, в данном разделе будут рассмотрены только методы молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для сопряженных систем, аЬ initio, и возмущения МО. Эти методы применялись только для расчета карбокатионов в газовой фазе. [c.523]

При таком подходе остаются только одноэлектронные интегралы. Их вычисляют на основании экспериментальных данных вместо того, чтобы проводить интегрирование по соответствующим функциям. (Обычно при таком подходе в качестве базисного набора используют только валентные орбитали.) Такова основа различных вариантов метода молекулярных орбиталей Хюккеля. Простейшие из них являются неитеративными методами. В них ограничиваются однократным решением одноэлектронного секулярного уравнения. Существуют модификации метода Хюккеля, в которых интегралы эффективного гамильтониана варьируют, чтобы скомпенсировать вычисленное перераспределение зарядов. Такие методы включают итерационную процедуру, подобно истинным методам ССП. [c.238]

Результаты расчетов молекулы анилина методом МО. Няиболее полное представление о распределении злектрониой плотности в молекуле анилина можнсТполучить при рассмотрении результатов расчета по методу молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 94). [c.408]

В начале развития квантовой механики компьютеры были недоступны, но основные уравнения, связывающие гамильтонианы и волновые функции, уже были поняты. Было также ясно, что если описывающий молекулу водорода гамильтониан легко написать, то вычислить волновую функцию не так просто. Некоторые исследователи надеялись, что прогресс в компьютерной технике устранит эти затруднения. Другие разыграли иную карту и начали разрабатывать приближенные методы расчета, начиная с метода молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) через полуэмпири-ческие к более и более сложным методам. Интересно отметить, что в этой истории исследователь, достигший наибольшего успеха, был не тот, кто использовал наибольшее количество машинного времени... В результате при решении некоторых проблем вполне правдоподобные заключения делаются с помощью метода МОХ, для других проблем приходится использовать более сложные расчеты. Читатель поймет, что программа SOS, приспособленная для работы на микрокомпьютере [174], сравнима с методом МОХ. Следует помнить, что программа LHASA, занимающая по своим требованиям к компьютеру промежуточное положение, реализована на компьютере VAX-11/750, цена которого около 95 ООО долларов, в то время как программа SOS работает на Apple II, стоившем примерно в 90 раз меньше. В защиту полу-эмпирических расчетов сошлемся также на мнение Дьюара [346], что метод MNDO дает результаты, за немногими исключениями сравнимые с результатами, полученными наиболее сложными из известных методов, требующих по крайней мере в 1000 раз больше машинного времени. [c.76]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (построение молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей МО ЛКАО) применим только к плоским молекулам, в которых 2х-, 2рх-, 2руорбитали атомов углерода гибридизуются с образованием трех эквивалентных (5р2) о-связей, ориентированных под углом 120° одна относительно другой (рис. 5-1). 2рг-0рбиталь перпендикулярна плоскости трех других орбиталей. Перекрывание 2рх-орбиталей сосед- [c.98]

Вопрос о природе элементарных электронных эффектов мы попытались рассмотреть с точки зрения квантовой механики на примере фторзамещенных карбанионов. В тех случаях, где не сказывается существенно влияние / -эффекта, можно качественно оцепить направление смещения полос под действием резонансного эффекта заместителей. С этой целью методом молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) были рассчитаны изосопряженные модели гипотетических дианионов, изо-я-электронных фторзамещенным карбанионам с двумя экзоциклическими х/ -гнбрпдизованными атомами углерода. [c.83]

А в табл. 4) удовлетворительно согласуются со сдвигами для замещенных радикалов относительно частот циклогексадиенильного радикального аддукта (В, С и Д в табл. 4). Несколько лучшие корреляции получены с соединениями и радикальными аддуктами, содержащими незаряженные заместители по сравнению с заряженными (например, С00 ). Эти результаты показывают, что при различных заместителях получаются сходные структуры продуктов присоединения гидроксильных радикалов, атомов водорода и электронов к упомянутым ароматическим соединениям, причем относительные разности энергий аддуктов для различных заместителей пропорциональны. Получена хорошая корреляция между положениями максимумов поглощения неустойчивых радикалов, генерируемых при импульсном радиолизе и энергиями перехода, рассчитанными методом молекулярных орбиталей Хюккеля (рис. 8) [167]. Из угла наклона Ро графика на рис. 8 получено значение 71 ккал/моль (2,97,26-10 дж/моль) [167], что несколько превышает величину, полученную ранее [163]. Несомненно, что спектральные корреляции представляют собой весьма эффективный метод предсказания спектров неизвестных неустойчивых продуктов. Для многих замещенных оксициклогексадиенильных радикалов предсказанные максимумы поглощения были получены затем экспериментально [157]. [c.150]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) [685] является наиболее широко используемым приближением для сопряженных молекул. В этом методе предполагается, что о-электроны локализованы, и их общая энергия аддитивно слагается из компонент каждой связи системы, а л-электроны находятся на нело-кализованных орбиталях. Энергии индивидуальных одноэлектронных я-орбиталей рассчитываются вариационным методом и отсюда, заполняя попарно двухэлектронные молекулярные орбитали, начиная с низшей но энергии, всеми л-электронами системы, получают общую л-электронную энергию системы. Эти молекулярные орбитали являются линейной комбинацией атомных орбиталей (ЛКАО). Рассматривая систему из п сопряженных атомов углерода, можно написать для каждой из п молекулярных орбиталей [c.144]

Метод молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) предсказывает ароматический характер для аннуленов с (4л -f 2) атомами углерода в кольце, в то время как система с 4я атомами не будет ароматической. Последующие более точные расчеты под- [c.72]

Более непосредственной мерой я-электронного сопряжения является энергия делокализации, т. е. вычисленная дополнительная энергия связи, обусловленная я-электронной делокализацией (по сравнению с системой, имеющей изолированные двойные связи). Значения энергии делокализации выражают в единицах р, где р — резонансный (обмей-ный) интеграл, вводимый в методе молекулярных орбиталей Хюккеля (МОХ) для вычисления я-электронных энергетических уровней. (Следует помнить, что резонансный интеграл является математическим параметром, применяемым при вычислениях молекулярных орбиталей любой молекулы, а не мерой резонанса в указанном выше смысле.) Абсолютное значение величины р (ккал/моль) получают сопоставлением эмпирических энергий резонанса с вычисленными энергиями делокализации. Однако единого значения величины р не существует, поскольку оно зависит от характера рассматриваемой системы для бензоидных ароматических молекул довольно точное значение параметра р равно —16 ккал/моль. [c.154]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология