Индексы химической реакционной способности

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

А. Индексы химической реакционной способности [1 [c.31]

В современных химических исследованиях все более важное теоретическое и практическое значение приобретает задача прогнозирования реакционной способности исходных соединений по их структуре. Среди известных индексов реакционной способности важное значение имеет энергия диссоциации химических связей. Достаточно отметить, что в последнее десятилетие ежегодно публикуется не менее тысячи статей (99% из них в зарубежных изданиях), посвященных определению энергий диссоциации различных химических связей. [c.80]

Индексы химической реакционной способности — индекс свободной валентности и энергия локализации — были применены к реакции Дильса— Альдера [63, 64 ]. В 1964 г. в работах Фукуи впервые была показана важность узловых свойств молекулярных орбиталей реагентов в синхронных многоцентровых процессах [c.33]

Индексы химической реакционной способности, введенные на основе метода молекулярных орбиталей, условно разделяются на три группы индексы статического метода и индексы методов локализации и делокализации [2 ]. [c.31]

Как было показано выше, на основе МО предложено несколько индексов химической реакционной способности, причем каждый из них существенно зависит от используемой реакционной модели. В некоторых благоприятных случаях, как, например, в реакциях замещения альтернантных углеводородов, все индексы реакционной способности, упомянутые выше, дают удовлетворительные результаты. В неблагоприятных случаях некоторые из них дают неправильные предсказания. В последние годы было создано несколько теорий, в которых были сделаны попытки создания общего подхода к рассмотрению химических реакций [33—39]. В этих теориях химическая реакционная способность выражается не каким-либо одним членом, а суммой по крайней мере двух или более различных членов. Так, Клопман [34 ] рассмотрел взаимодействие между электрофилами и нуклеофилами, принимая во внимание два эффекта соседний эффект и эффект переноса электрона. Энергия взаимодействия была представлена суммой трех энергетических членов [c.35]

Если пригодно одночленное приближение типа уравнения (2), то в качестве меры относительной реакционной способности различных положений молекулы может быть использован другой индекс химической реакционной способности, а именно электронная плотность на.граничной орбитали. [c.47]

Теоретической мерой химической реакционной способности молекул являются индексы химической реакционной способности, которые получаются при помощи МО-метода, являющегося наиболее простым квантовохимическим подходом, применимым к химическим реакциям. Индексы химической реакционной способности, вычисленные из МО молекул изолированных реагентов, далее коррелируются с реакционными путями в предположении непересечения кривых потенциальной энергии для любых двух различных типов взаимодействия. Хотя проверить правильность такого предположения отнюдь не легко, мы рассмотрели одну из возможных причин, почему в большинстве случаев можно использовать приближение изолированной молекулы. [c.59]

Каркас молекулы органического соединения образован а-связями, и я-электроны движутся в поле этого каркаса. Соответственно н симметрия поля я-электронов определяется свойствами симметрии системы а-связей. Подвижные я-электроны во многих случаях влияют на важнейшие проявления химической реакционной способности молекул. Расчеты индексов свободной валентности и электронных зарядов могли бы навести на мысль о возможности [c.164]

К середине шестидесятых годов для корреляции данных по реакционной способности были доступны только индексы реакционной способности, определяемые на основе метода Хюккеля [61. Все приложения теоретической органической химии ограничивались свойствами ароматических соединений. Однако уже тогда существовали нужные концепции и имелось большинство необходимых данных для создания общей теории химической реакционной способности. Были известны величины орбитальных энергий и свойства орбитальной симметрии, но они не использовались во всей своей полноте с целью получения знания о направлении реакции. В пятидесятых годах была развита теория возмущений [71, но использовалась она только для таких тривиальных вещей, как определение резонансной энергии по Хюккелю для больших молекул из меньших составляющих, или для установления индексов реакционной способности ароматических производных. [c.63]

Таким образом, введенные ранее структурные индексы являются индексами реакционной способности. Расчеты этих величин для однотипных реакций позволяют получать корреляции с опытными кинетическими данными. Пример корреляционной зависимости между относительными константами скорости радикальных реакций присоединения и индексом свободной валентности приведен на рис. 4.2. В результате по вычисленным свойствам поляризованного состояния можно предсказывать скорости еще не изученных реакций данной реакционной серии. В этом суть применения ПИМ в химической кинетике. [c.60]

Характеристики спектров ЯМР находят применение не только в структурно-аналитических, но и в других целях. Найдено много корреляционных соотношений спектральных параметров в рядах соединений с другими физико-химическими характеристиками. Как уже указывалась, например, зависимость химического сдвига от электроотрицательности заместителей в ближайшем окружении данного атома. В физической органической химии находят применение корреляции б с индексами реакционной способности, постоянными Гаммета и Тафта заместителей в ароматических соединениях и т. п. [c.38]

В методе спектроскопии ЯКР, как и в других физических методах исследования, химики всегда стараются провести корреляцию получаемых данных с химической информацией и данными других методов. Данные ЯКР сопоставляются, в частности, с данными ЯМР, мессбауэровскими и ИК спектрами и т. д. Найдены полезные корреляции частот ЯКР некоторых изотопов с константами ионизации рКа карбоновых кислот, ст-параметрами Гаммета и Тафта, индексами реакционной способности и др. [c.109]

Построив молекулярную диаграмму, можно сделать ряд практически важных выводов, касающихся реакционной способности молекулы (Коулсон, Робертс, Пюльман, Фукуи). Высокий отрицательный заряд на атомах кислорода указывает на то, что эта точка молекулы будет особенно легко присоединять протоны. В результате может образоваться гидрохинон или возникнуть водородная связь. Значения свободных валентностей позволяют более или менее уверенно предвидеть направление химических атак нейтральных радикалов атаки направляются на те атомы, у которых индекс свободной валентности наибольший. [c.129]

Практически все вещества существуют в виде нескольких твердых тел. Реакционная способность и другие свойства этих тел, как правило, различны и всегда необходимо указывать, какая именно форма имеется в виду в каждом конкретном случае. В то же время при обсуждении химических реакций точное состояние во многих случаях несущественно и на практике часто применяют индекс (тв), отличая им твердое вещество от жидкости, газа или раствора. [c.80]

Квантово-химические расчеты позволяют получать количественные данные по распределению электронной плотности, индексам свободной валентности, порядкам связи, другие характеристики, которые дают возможность легко предсказать реакционную способность и направление реакции в молекуле Вопрос — в доступности, степени приближения, конкретных задачах, решаемых с их помощью [c.97]

Современное состояние квантовой химии и возможности вычислительной техники предопределили два подхода к теоретическому исследо ванию реакционной способности. Как видно из предыдущей главы, первый из их, связанный с расчетом потенциальных поверхностей и энергии активации, применим лишь к реакциям относительно небольших молекулярных систем преимущественно в газовой фазе. Однако повседневная химическая практика требует рассмотрения значительно более сложных реакций, причем проходящих, в основном, в растворах. Именно эта практическая необходимость и привела к появлению так называемого метода индексов реакционной способности. Существует определенная аналогия между расчетами потенциальных поверхностей и методом индексов реакционной способности, с одной стороны, и строгими кинетическими исследованиями простейших газофазных реакций с определением абсолютных констант скоростей отдельных элементарных стадий и относительными исследованиями реакционной способности, использующими различные корреляционные соотношения, принятые в органической химии — с другой стороны. Эта аналогия еще более углубляется, если учесть то обстоятельство, что в основе как метода индексов реакционной способности, так и корреляционных уравнений органической химии лежит чисто эмпирический принцип линейности свободных энергий. Этот принцип является отражением качественного правила, на котором с самого начала основывалась органическая химия подобные вещества реагируют сходно, а сходные изменения в строении приводят к сходным изменениям в реакционной способности. Он устанавливает линейную связь между изменениями свободных энергий активации л свободными энергиями, определяю- [c.206]

Проблема использования индексов реакционной способности для интерпретации химического поведения электронно-возбужденных молекул сталкивается с двумя [c.244]

На ранней стадии использования вычислительных методов для я-электронных планарных сопряженных систем я-электронные плотности рассматривались как мера химической реакционной способности по отношению к ионным реагентам [40—42 ]. Б случае альтернантных углеводородов я-электронные плотности каждого углеродного атома, рассчитанные простым методом МО Хюккеля, равны единице [43 ]. На основе теории возмущений был предложен новый индекс химической реакционной способности — атомная самополяризуемость [44]. Для описания химической реакционной способности по отношению к радикальным реагентам был введен индекс свободной валентности [45]. Эти индексы являются составной частью статического подхода к химической реакционной способности. [c.31]

Вычисленные характеристики физических свойств сопряженных молекул широко используются при оценке химической реакционной способности молекул в рамках статического метода. В этом методе (Ко-улсон и Лонге-Хиггинс) принято считать, что действию реагента легче всего подвергается тот атом углерода в рассматриваемой молекуле, который отличается максимальным значением л-электронной плотности при электрофильной атаке, минимальным значением л-электрон-ной плотности при нуклеофильной атаке и максимальным значением индекса свободной валентности в случае свободнорадикальной реакции [40]. В молекуле изоиндола наивысшее значение л-злектронной плотности имеет атом Сцз), который в электрофильных реакциях должен быть наиболее активным. Наименьшее значение л-электронной плотности у атома Сцт), благодаря чему он должен подвергаться действию нуклеофильных реагентов в первую очередь. [c.46]

В главе V и в этой главе большое внимание было уделено корреляции различного рода индексов, вычисляемых методами квантовой химии, со свойствами органических молекул и протеканием реакций с их участием. Однако на коллоквиуме в Ментоне перспективность этого пути была некоторыми из выступавших поставлена под сомнение. Заградник указал на их, так сказать, принципиальную недостаточность, поскольку эти индексы в свете результатов,, полученных Современными расчетными методами квантовой химии,, представляются как огромное упрощение теоретического метода>у [88, с. 105]. Хофман поддержал эту точку зрения, и, как он выразился, время индексов реакционной способности уже прошло [88, с. 127]. Наоборот, Додель заявил, что он категорически несогласен с такой оценкой. По его мнению, академическая стадия эры индексов закончилась, но начинается по-настоящему практически важная ее стадия Я хочу сказать, эпоха, когда эти индексы поставят квантовую химию на службу человеку [88, с. 129]. Такая постановка вопроса Доделем не удивительна. Сам он — руководитель французского центра прикладной квантовой механики, и прикладное направление этой науки развивается в первую очередь во Франции. В опубликованной в том же 1970 г. статье, представляющей собою, как сказано в резюме, краткую историю установления с помощью квантовомеханической техники отношений между электронным строением и химической реакционной способностью молекул , Додель еще более определенно говорит о том, что квантовая химия в ближайшем будущем станет все более и более важной для биохимии, химической промышленности и особенно фармакологии [91, с. 217]. [c.183]

За последние десятилетия развиты разнообразные методы неэмпирических и эмпирических расчетов органических молекул и реакций, основанные на квантовой механике. Такие расчеты позволяют получить очень важную информацию такого рода, как распределение зарядов в молекуле, индексы реакционной способности отдельньи ее реакционных центров, энергии стабилизации структур, вид поверхности потенциальной энергии при химических превращениях и т.п. Казалось бы, здесь есть все, что необходимо для объяснения и предсказания реакционной способности соединения, т. е. для решения основной химической задачи. Однако ряд обстоятельств офаничивает возможности такого подхода. [c.547]

Относительная стабильность структур (2) и (3) (см. табл.6.6) согласно квантово-химическим расчетам (метод ППДП/2, индекс реакционной способности -порядок связи С-С1 [34, с.54]), совпадает с найденными константами процесса элимирирования НС1 из структур (2) и (3) ХБК (табл.6.9). [c.274]

Этому избыточному ненасыщенному сродству на молекулярных диаграммах бутадиена отвечает максимальное значение индекса свободной валентности (ИСВ), или иначе — индекса реакционной способности (ИРС) атомов С и С4. Поэтому многие химические реакцйн присоединения электронных акцепторов (галогены, их гидриды, диенофилы и др.) происходят более охотно с участием 1,4- (точнее концевых атомов сопряженного диена или полнена) атомов углерода, чем 1,2- или 3,4-атомов. Экспериментально установлено, что все сопряженные тс-системы являются плоскими или почти плоскими, и это отвечает максимальному перекрыванию соседних тс-электронов и максимальной энергии сопряжения. [c.331]

В последние годы появилось большое число обзоров, посвященных квантовомеханической интерпретации химической реа1 цион-ной способности [1—6]. Однако в большинстве этих работ внимание было сосредоточено на старых концепциях индексов реакционной способности [1—4] или на специальном рассмотрении особых подходов, таких, как теория граничных орбиталей [2] или метод возмущений [3]. В других работах [5, 6 детально рассмотрены правила орбитальной симметрии и методы молекулярных орбиталей с включением всех валентных электронов. Во всех обзорах теоретический подход является дополнением к экспериментальному. [c.21]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Рассмотренный выше подход к анализу энергетики взаимодействия двух реагирующих систем впервые был развит в работе Фукуи и Фудзимото [10], хотя многие частные вопросы этой проблемы обсуждались и раньше. Они же предложили назвать АЕ в определении (4.5) комбинированным индексом реакционной способности. Рассмотрим, каким образом из АЕ могут быть получены различные индексы реакционной способности, обсуждавшиеся в литературе. Это можно сделать двумя путями 1) уменьшением числа учитываемых конфигураций в Ч и, как следствие, пренебрежением тем.и или иными вкладами в АЕ 2) упрощением с помощью определенных, физически или химически обоснованных, аппроксимаций самих выражений для отдельных членов в АЕ, ЧТО, безусловно, полезно при обсуждении реакционной способности на качественном или полуколиче-ственном уровне. [c.214]

Смотреть страницы где упоминается термин Индексы химической реакционной способности: [c.31] [c.32] [c.179] [c.179] [c.248] [c.250] [c.61] [c.294] [c.7] [c.38] [c.29] [c.213] [c.188] [c.146] [c.9] [c.34] [c.7] [c.209] [c.219] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология