Торсионный потенциал

Результаты расчетов геометрии на различных уровнях теории с использованием различных базисных наборов [2-4] приведены в табл. 2.2. Для корректного воспроизведения геометрических параметров НООН необходимо использование расширенных базисных наборов и интенсивный учет корреляционной энергии. Торсионный потенциал молекулы находится в очевидной строгой зависимости от числа /-функций, включенных в базисный набор [4] (см. табл. 2.2). С ростом числа поляризационных функций [c.76]

Большинство исследователей пошло по первому пути. Как было показано в гл. 1, скрещенная конформация этана и его аналогов выгоднее заслоненной, а барьеры имеют приблизительно косинусоидальную форму. Следовательно, по аналогии с выражением (1.10), для торсионного потенциала можно написать [c.117]

Основываясь на идее Скотта и Шерага, Абрахам и Парри 1158] провели недавно расчеты барьеров внутреннего вращения и разностей энергий поворотных изомеров галогензамещенных этана. Кроме невалентных взаимодействий, для которых использовались потенциалы, практически совпадающие с потенциалами [ПО], и торсионного потенциала с Uo, равным 2,65 ккал/моль, учитывались и электростатические взаимодействия в монопольном приближении, т. е. (см. выражение 2.21) [c.118]

Выражения типа (2.90), (2.91), основная идея которых заключается в добавлении к невалентным взаимодействиям торсионного потенциала, можно использовать и для описания внутреннего вращения молекул других типов — не типа этана. Так, в работе Н. П. Борисовой [162] по формуле [c.122]

Расчеты проводились следующим образом. Для разных комбинаций Н и R" вычислялась потенциальная функция, в которую входили невалентные и электростатические взаимодействия, торсионные потенциалы (взаимодействия С . .. для экономии машинного времени включались в торсионный потенциал) и энергия гидратации. Затем функция минимизировалась по я]), ф и х (Х — углы вращения в боковых радикалах) из трех нулевых приближений, соответствующих конформациям Я, В и Ь главной цепи. Оказалось, что если Р" заменить или отбросить совсем, то характер оптимальной конформации фрагмента не изменится. [c.390]

Сравнение возможностей методов инфракрасной фурье-спектроскопии и анализа колебательной структуры ультрафиолетовых спектров при определении параметров торсионного потенциала [c.167]

Сг+1 для эканомии машинного времени включались в торсионный потенциал) и энергия гидратации. Затем функция минимизировалась по г з, ф и х (х — углы вращения в привесках) из трех нулевых приближений, соответствующих конформациям R, В и L главной цепи. Оказалось, что если R" заменить или убрать совсем, то характер рассчитанной оптимальной конформации рассматриваемого фрагмента главной цепи не изменится (т. е. останется одной из трех — R, В или L). [c.153]

В настоящее время методы аЬ 1п.ъИо повволяпт воспроизвести барьер и зависимость торсионного потенциала от угла внутреннего вращения для целого ряда органических молекул, в том числе и для весьма сложных, которые рассчитываит по фрагментам [38, 39]. Однако такой расчет сам по себе мало дает для понимания сущности явления. Чтобы огределить, какие силы ответственны за барьер, был введен метод компонентного анализа, в котором потенциальную функцию представляют в следующем виде [c.10]

А, и все известные потенциалы, хорошо зарекомендовавшие србя в конформационных расчетах, оказываются слишком мягкими для циклобутана. В работе [13] показано, что потенциал С—С может быть легко изменен с тем, чтобы дать согласие с опытом для циклобутана и в то же время не привести к ухудшению согласия для других молекул. При этом другие эмпирические постоянные потенциальной функции (торсионный потенциал, упругость валентных углов) могут быть оставлены без изменения. [c.152]

Итальянские авторы [258] рассчитали энергию кристаллической решетки дифенила с учетом изменения конформационной энергии (правда, в отличие от предыдущего примера параметры кристаллической решетки не варьировались). Вместо торсионного потенциала для т -электронной энергии сопряжения было использовано полуэмпирическое выражение р =Ро( / 5о). где Ро = = 30 ккал/моль, 5 и 5о — интегралы перекрывания в данной конформации и плоской молекуле соответственно. Потенциалы Бартелла для невалентных взаимодействий, в совокупности с указанным выражением для т -электронной энергии и небольшими поправками, связанными с растяжениями связей и валентных углов, дают глубину потенциальной ямы 2 ккал/моль при Ф 40° (ф — угол поворота фенильных колец). Эти же потенциалы предсказывают более стабильную решетку для плоских молекул (на 4,5 ккал/моль) и дают согласующиеся с опытом параметры элементарной ячейки. [c.212]

Несмотря на то, что в этих трех расчетах использовались разные потенциалы невалентных взаимодействий, все авторы предсказывают оптимальную конформацию плоского зигзага. Заметим, что Ликвори вообще не включал в расчеты торсионный потенциал. Тем не менее полученные им результаты для полиэтилена, а также для ряда других виниловых полимеров хорошо согласуются с опытом. Таким образом, конформация молекулы определяется минимумом энергии невалентных взаимодействий (если описывать эти взаимодействия только с помощью центральных атом-атом потенциалов), а торсионный член лишь слегка меняет положение минимума. [c.329]

При включении торсионного потенциала наиболее выгодной конформацией становится плоский зигзаг. Как показано в недавних работах Зерби и сотр. [119, 120], именно эта конформация и преобладает в кристаллическом политетрафторэтилене. Небольшое отклонение от нее, зафнксироваиное в рентгеноструктурных экспериментах, по-видимому, обусловлено наличием аморфных областей с большим содержаяием гош-форм. Понижение температуры ниже 19 "С) приводит к резкому возрастанию доли транс-форм и, следовательно, к уменьшению значения К. [c.330]

Л. Полинг и Р. Кори рассмотрели все возможные конформации в минимумах торсионных потенциалов вращения вокруг связей С —N и С —С и пришли к выводу, что а-спираль и складчатый лист отвечают наиболее предпочтительным ориентациям смежных пептидных групп. Что же касается у-спирали, то она не оказалась в числе низкоэнергетических структур. При учете только торсионного потенциала эта спираль, по оценке Полинга и Кори, менее стабильна, чем а-спираль, на 2,3 ккал/моль. В отличие от компактной а-спирали, имеющей хорошие ван-дер-ваальсовы контакты, у-спираль представляет собой более рыхлую цилиндрическую структуру с отверстием около 2,5 А. Л. Полинг и Р. Кори не только сформулировали требования к геометрии полипептидной цепи и предложили удовлетворяющие им структуры, но и проанализировали имеющийся для белков и синтетических пептидов экспериментальный материал [67—71]. Они пришли к заключению, что а-спираль и -структура весьма распространены среди фибриллярных и глобулярных белков, а также гомополипептидов. В частности, было предложено, что а-кератин и другие белки этой группы имеют структуры, близкие а-спирали, а Р-кератин состоит из слоев складчатого листа, между которыми находятся двойные слои а-спиралей. К суперконтракционной форме кератина и миозина была отнесена у-спираль. Для коллагена Полинг и Кори предложили трехцепочечную, скрученную в жгут конформацию. В тройной спирали коллагена полипептидные цепи также имеют спиральную форму с меньшим шагом. Из-за большого содержания в коллагене пролина и оксипролина (30%) а- и у-спирали не могут реализоваться по стерическим причинам и из-за отсутствия многих водородных связей. Поэтому для единичных цепей коллагена предложена спираль с винтовой осью 9-го порядка. [c.23]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология