Политетрафторэтилен кристаллический

Из структурных превращений остановимся на превращениях на надмолекулярном уровне. В контакте с твердой поверхностью у полимеров со сферолитной структурой размер сферолитов значительно уменьшается, причем часто они ориентируются перпендикулярно поверхности. В наибольшей степени это проявляется при контакте с поверхностями, характеризующимися высокой поверхностной энергией. Например, при контакте с политетрафторэтиленом кристаллическая структура изменяется в наименьшей степени, ас металлами — в наибольшей. При этом центрами кристаллизации могут быть активные центры на подложке, по которым происходит адсорбция полимера. Подобная зародышеобразующая способность твердой поверхности отмечена для самых различных материалов-металлов, силикатных материалов и др. Иногда твердая поверхность подавляет кристаллизацию, что связано, скорее всего, с уменьшением подвижности макромолекул и их образований в пограничном слое. Однако такое подавление проявляется в очень тонких пленках полимера толщиной 1—2 мкм [77]. Пленки такой [c.20]

Кристалличность. Политетрафторэтилен — кристаллический полимер. Содержание кристаллической фазы зависит не только от строения полимера, но и от условий кристаллизации и колеблется от 45 до 97%. [c.195]

Политрифторхлорэтилен, или фторопласт-3, как и политетрафторэтилен,— кристаллический полимер с температурой плавления 208— 210°С. Он обладает рядом ценных свойств. [c.123]

Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы. Регулируя время и температуру спекания порошка полимера в монолитный материал и особенно скорость охлаждения, можно изменить степень кристалличности в интервале от 85 до 45%. При обычных температурах полимер содержит твердую кристаллическую фазу и аморфные участки, обладающие высокоэластическим состоянием. Поэтому он относительно мягок (твердость по Бринелю [c.284]

Один из наиболее термостойких фторированных полимеров, известных в настоящее время, — это политетрафторэтилен (— F2— F2—)п, который устойчив к действию кислорода до сравнительно высоких температур. Например, при 300°С и выше он может быть использован в контакте с кислородом. Однако из-за высокого потенциального барьера вращения вокруг связей С—С и регулярного строения полимерной цепи этот полимер, молекулы которого представляют собой закрученные спирали с 16-ю атомами углерода в витке, является высокоплавким кристаллическим материалом и размягчается лишь при температурах, близких к температуре разложения [7]. [c.502]

К числу полимерных пористых материалов, применяемых в качестве адсорбентов, относится тефлон (политетрафторэтилен). Его получают полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии перекисных катализаторов, причем наряду с упорядоченным кристаллическим строением образуются волокнисто-аморфные участки. Тефлон обладает относительно низкой удельной поверхностью, доходящей до 10 м -1г. [c.109]

Политетрафторэтилен является одним из наиболее высокоплавких кристаллических полимеров Вместе с тем температура, при которой он становится хрупким, очень низка. В результате этого изделия из политетрафторэтилена могут [c.420]

Тефлон. Тефлон (политетрафторэтилен) (— Fj— Fg—)/, — кристаллический полимер с молекулярным весом 500 000—2 ООО ООО. Он весьма термостоек, поэтому применяется в газовой хроматогра- [c.86]

Тефлон. Тефлон (политетрафторэтилен) (—Ср2—СРг—)п — кристаллический полимер с молекулярной массой 500 000—2 000 000. Он весьма термостоек, поэтому применяется в газовой хроматографии для разделения высококипящих веществ. При 350°С тефлон разлагается с образованием сильно токсичных соединений. Одно из них — перфторизобутилен — более ядовито, чем фосген. Получают тефлон полимеризацией тетрафторэтилена в присутствии пероксид-ных катализаторов. У пористого тефлона 5уд до 10 м /г. [c.167]

При понижении температуры политетрафторэтилена, нагретого выше температуры фазового перехода, происходит обратный процесс —кристаллизация полимера, причем скорость кристаллизации наибольшая около 300° С. Если образец охладить быстро, он не успеет закристаллизоваться. Такой полимер, который называется закаленным , мало содержит кристаллической фазы и более растяжим при низких температурах. Закаленный образец постепенно переходит в кристаллическое твердое состояние. Скорость этого перехода возрастает при приближении к 300° С. Поэтому с точки зрения стабильности механических свойств полимера температура в пределах 300°С для эксплуатации нежелательна. При температуре до 250° С этого явления ввиду малой скорости кристаллизации не наблюдается, поэтому до 250° С политетрафторэтилен можно длительно применять, не опасаясь изменения его физических свойств, связанного с изменением кристалличности. [c.145]

Политетрафторэтилен — линейный полимер молекулярной массой до 10000000, содержащий около 90% кристаллической фазы. При нагревании до 327 С кристаллическая фаза плавится и полимер переходит в аморфное состояние. При охлаждении он снова кристаллизуется. Кристаллизация сопровождается значительной усадкой и повышением плотности полимера с 1830 до 2240 кг/м [c.116]

Однако при измерении х возникают и трудности объективного характера. Они связаны с необходимостью знать величины д, и да. Если плотность кристаллитов рк можно определить, используя данные рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей ра иногда оказывается довольно трудной задачей. Это связано с тем, что лишь сравнительно небольшое число кристаллических полимеров (полиэтилентерефталат, политрифторхлорэтилен, политетрафторэтилен) может быть получено в аморфном состоянии, когда легко измеряется ра. Для многих кристаллических полимеров определение ра проводится путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава к комнатной температуре. Таким образом, использовать наиболее простой способ определе- [c.44]

По виду температурной зависимости коэффициента теплопроводности кристаллические полимеры можно разделить на две группы. К первой группе относятся полиэтилен и полиформальдегид, у которых теплопроводность уменьшается при повышении температуры. У остальных кристаллических полимеров (полиэтилентерефталат, изотактический полипропилен, политрифторхлорэтилен, политетрафторэтилен и т. д.) теплопроводность возрастает с повышением температуры. Температурная зависимость коэффициента теплопроводности кристаллических полимеров второй группы аналогична зависимости к для аморфных полимеров. На значение коэффициента теплопроводности заметное влияние оказывает степень кристалличности полимера. Особенно существенно оно проявляется при низких температурах. [c.152]

Из формул (5.54) и (5.55) следует еще одна интересная закономерность при понижении температуры (прн Т—>-0), когда UT— оо, диэлектрическая проницаемость г определяется лишь параметром ем. Так как значения E o ряда неполярных (полиэтилен, политетрафторэтилен) и полярных (полиамиды) кристаллических полимеров мало отличаются друг от друга, то очевидно, что при очень низких температурах диэлектрическая проницаемость этих полимеров должна быть почти одинаковой. Отсюда следует, что при вымораживании релаксационного спектра путем понижения температуры в значи- [c.199]

Термины кристаллит и сферолит заимствованы из минералогии. Оба эти термина применяют для обозначения кристаллов, образованных в вулканической лаве. Сферолиты—большие кристаллические образования сферической формы, расту-ш,ие в радиальном направлении. Наиболее интенсивный рост сферолитов в полимерах происходит несколько ниже температуры плавления. Процесс кристаллизации обусловлен действием двух противоположно направленных факторов. С понижением температуры возрастает движущая сила процесса образования кристаллов, но одновременно увеличивается вязкость, что препятствует процессу кристаллизации. При очень низкой температуре вязкость становится слишком высокой, чтобы могла происходить перестройка структуры, ведущая к кристаллизации. Выше точки плавления вязкость мала, но кристаллизация происходить не может. При некоторых промежуточных температурах вблизи точки плавления наблюдается максимальная скорость кристаллизации. Кристаллиты оказывают сильное влияние на все физические свойства полимеров. Они действуют как поперечные сшивки. Типичными кристаллизующимися полимерами являются политетрафторэтилен (тефлон), полиформальдегид, поликапроамид, полиэтилен и полипропилен. [c.67]

Из полимеров этого типа известны полиэтилен (Х = Н) и политетрафторэтилен (X=F), получившие широкое промышленное применение. Банн [43], первым интерпретировавший рентгенограммы волокна полиэтилена, пришел к выводу, что макромолекула имеет форму плоского зигзага. Позднее Хаггинс [101] высказал предположение, что молекула полиэтилена неплоская и слегка закручена в спираль, поскольку атомы водорода отталкиваются друг от друга, хоть и весьма слабо. Однако исследование ИК-спектров кристаллического полиэтилена [102] опровергло это предположение. Дело в том, что плоская молекула имеет более высокую симметрию, чем закрученная в спираль, и потому в ней некоторые полосы поглощения запрещены по симметрии, что и подтверждается экспериментальными данными (заметим, что рентгенограммы еш не дают вполне строгого доказательства планарности ценя). [c.35]

Кристаллический политетрафторэтилен имеет спираль 13в (7С=2,17) [42] и, как мы уже нашли ранее, его угол вращения равен 163,5°. При температурах выше 19° С спираль, вероятно, приобретает симметрию 15 (/(=2,14) [42]. Потенциальные функции политетрафторэтилена рассчитывались в работах [81, 82, 104, 105, 85]. [c.37]

Наиболее важны начальные значения О, но в табл. 62 приведены также полученные при высоких дозах значения, которые меньше начальных значений. Очень высокие значения для поливинилхлорида [87, 106] получены в результате экстраполяции, с помощью которой пытались учесть очень быстрое исчезновение одного из типов радикалов. В каучукоподобных полимерах, облученных при комнатной температуре, редко удается обнаружить радикалы, хотя они образуются в таких гибких, но кристаллических материалах, как полиэтилен и политетрафторэтилен. [c.445]

Теперь стало аксиомой, что кристаллическая упаковка может быть получена лишь в случае молекулярных цепей, которые состоят из регулярно повторяющихся похожих и одинаково ориентированных групп. Типичные, полукристаллические полимеры являются поэтому неразветвленными гомополимерами, к которым относятся, например, полиэтилен, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также полиамиды и полиэфиры, приготовленные из промежуточных продуктов с прямой цепью [101. Умеренное количество разветвленных молекул в этих полимерах не препятствует их кристаллизации, но понижает степень их кристалличности. Места разветвлений могут в какой-то степени описываться как аморфные области или, при благоприятных обстоятельствах, включаться в кристаллическую фазу, повышая степень ее дефектности. [c.409]

Высококристаллические полимеры, например полиэтилен и политетрафторэтилен, п и комнатной температуре не растворяются ни в одном из известных растворителей. Однако эти полимеры подчиняются правилам, основанным на определении параметра растворимости при Т 0,97 т- Например, полиэтилен становится растворимым при температуре выше 80 °С. Более того, кристаллические полимеры подчиняются правилам растворимости даже при комнатной температуре в том смысле, в каком это относится к набуханию. Это обстоятельство опять-таки показывает, что кристаллические области играют роль (физических) поперечных сшивок. [c.141]

Как было показано в предыдущем параграфе, кристаллические структуры практически всех изученных полимеров, в том числе таких, как полиэтилен, политетрафторэтилен, изотактические и синдиотактические полимеры типа (—СНз— HR—) , полиизобутилен, полиоксиметилен и др., соответствуют минимуму внутримолекулярной энергии. Из этого факта с необходимостью следует логический вывод, согласно которому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе или блочном высокоэластическом состоянии совпадают с их кристаллическими [c.114]

В качестве надежного защитного тонкослойного покрытия целесообразно использовать высокой степени кристалличности аполярные высокомолекулярные соединения (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, политетрафторэтилен). Кристаллическая структура полимера обусловливает повышенную газо- и паронепрони-цаемость пленок. Благодаря аполярной структуре звеньев и линейной форме макромолекул, полимеры упруги и эластичны в широком интервале температур, несмотря на то что находятся в кристаллическом состоянии. Отсутствие функциональных групп в аполярных полимерах обеспечивает повышенную устойчивость к агрессивным средам, гидрофобность, а в некоторых случаях кислородоустойчивость (полиизобутилена, политетрафторэтилена). Применение аполярных полимеров в качестве тонкослойного защитного покрытия стальной полосы ограничено их недостаточно высокой адгезией к металлу [1-3]. [c.105]

Политетрафторэтилен — кристаллический полимер, содержащий до 80—85% кристаллической фазы. Регулируя время и температуру спекания порошка полимера в монолитный материал и особенно скорость охлаждения, можно изменить степень кристалличности в интервале от 85 до 45%. При обычных температурах полимер содержит твердую кристаллическую фазу и аморфные участки, обладающие высокоэластическим состоянием. Поэтому он относительно мягок (твердость по Бринелю 3 — 4 кг/мм ) и твердость его зависит от степени кристалличности. Высокоэластическое состояние аморфных участкогз совершенно устраняет хрупкость полимера (при испытании на удельную ударную вязкость образцы не ломаются, а только изгибаются). [c.288]

Меньшая теплостойкость и несколько худшая морозостойкость фторопласта-3 по сравнению с политетрафторэтиленом компенсируются почти вдвое большей механической прочностью и твердостью. При малом содержанич кристаллической фазы полимер обладает высокой удельной ударной вязкостью (60— [c.260]

Поскольку отрезки разнородных по химическому составу звеньев в блок- и привитых сополимерах достаточно велики, то эти сополимеры проявляют свойства обоих исходных компонентов. Например, прививка поливинилацетата к политетрафторэтилену придает последнему адгезионные свойства и опоообность к окрашиваиию (свойства, характерные для поливинилацетата), сохраняя при этом высокую температуру плавления исходного полимера. Химическое соединение аморфных и кристаллических полимеров, гидрофильных и гидрофобных полимеров и т. п. позволяет получать материалы с новыми свойствами, которыми не обладают механические смеси гомополимеров. [c.90]

Кристаллическая структура полимера. Кристаллические полимеры растворяются значительно хуже, чем аморфные. Это объясняется наличием большого межмолекулярного взаимодействия глава VI). В этом с,пучае для отрыва цепей друг от друга необходимо одновременно нарушить большое число связей, что требует значительной затраты энергии, Поэтому при комнатных температурах кристаллические полимеры, как правило, не растворяются даже в жидкостях, сходных по полярпости. Папример, при 20 С полиэтилен ограниченно набухает в к-гексаяе и растворяется в нем только при нагревании изотактический кристаллический полистирол не растворяется при комнатной температуре в растворителях, пригодных Для атактического полистирола—-для растворения его также необходимо нагреть, Политетрафторэтилен не растворяется ни в одном иэ известных растворителей пи при каких температурах. [c.324]

Используя формулы (4.101) или (4.102), выделяют теплопроводность аморфной и полностью кристаллической частей полимера. К такого рода расчетам следует относиться с большой осторожностью, так как параметры У.К и Ха сильно изменяются при изменении температуры в широком интервале. При этом значительно изменяются и плотности аморфного ра и кристаллического Рк образцов. Между тем в формулы (4.101) и (4.102), как правило, подставляют значения стеиени кристалличности X, рассчитанные из измерений рк и ра при комнатной температуре. Вопрос о применении формулы (4.102) вообще представляется весьма проблематичным, так как она справедлива лишь в том случае, если кристалличе ские области равномерно распределены в виде вклю чений в аморфной матрице. В отношении высококри сталлических полимеров, какими могут быть, например полиэтилен и политетрафторэтилен, можно говорить ско рее о неупорядоченных областях, распределенных в де фектных кристаллах, и формула (4.102) теряет смысл Кроме того, формула (4.102) даже качественно не со гласуется с эксиернментальными данными ири низких температурах. Более оправдано использование формулы (4.101). [c.158]

Наряду с сополимерами, у которых эффективный дипольный момент, приходящийся на мономерное звено, не изменяется при изменении содержания сомономеров, имеются сополимеры, у которых Цэфф мономерного звена существенно отличается от (Хэфф компонентов. Например, полиэтилен и политетрафторэтилен являются неполярными полимерами, у которых tg бмакс < 0,0002. Эквимолярный сополимер тетрафторэтилена с этиленом является слабополярным частично кристаллическим полимером. У этого сополимера при частоте 10 Гц tg6 aK дипольно-групповых потерь равен 0,01, Гмакс = 230 К, А д. г = 41,8 кДж/моль, а tg бмакс дипольно-сегментальных потерь равен 0,002, Гмакс = = 443 К, с = 359 кДж/моль [87]. Как и у некоторых других фторопластов (политетрафторэтилена, политрифторхлорэтилена, политрифторэтилена), у соиолпмера тетрафторэтилена с этиленом tg бмакс дипольно-групповых потерь значительно превышает tg бмакс дипольно-сегментальных потерь, причем tg бмакс дипольно-групповых потерь резко возрастает с повышением Ткакс- [c.102]

Фторполимеры относятся к кристаллическим полимерам, степень упорядоченности структуры которых в покрытии можно регулировать, создавая определенные условия формирования покрытий Они характеризуются высокой стойкостью к воздействию концентрированных растворов сильных кислот, оснований и окислителей, высокими термостойкостью, гидрофобностью, атмосферостойкостью, электроизоляционными характеристиками, достаточно хорошей механической прочностью в большом диапазоне отрицательных и положительных температур Кроме того, политетрафторэтилен имеет хорошие диэлектрические и антифрикционные характеристики Химическая инертность фторполимеров обусловливает их низкую адгезионную способность, а физиологическая инертность — нетоксич-ность вплоть до температуры 200 °С Однако при более высоких температурах фторполимеры подвержены деструкции с выделением газообразных токсичных продуктов, практически не имеющих запаха, вдыхание которых может вызвать отравление и легочные заболевания [c.163]

Иоливинилиденфторид лишь сле1ка более перегружен, чем полиэтилен, следовательно, из общих соображений для него следует ожидать спирали, закрученной несколько слабее, чем в политетрафторэтилене. Поскольку конформационная свобода в этом полимере весьма велика, межмолекулярные взаимодействия в большей степени влияют на структуру полимерной цепи. И действительно, в зависимости от условий обработки, поливинилиденфторид имеет две кристаллические модификации [110—112], в одной из которых (р) полимер имеет форму плоского зигзага, а в другой (а) —форму слегка закрученной спирали. По оценке работы [110] углы отклонения от плоского зигзага близки к 10°, однако авторы работы [111] отметили, что такие углы несовместимы с найденной пространственной группой. Таким образом, структура р-фор-мы поливинилиденфторида нуждается в дальнейшем уточнении. [c.40]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Политетрафторэтилен (ПТФЭ)—термопластичный кристаллический полимер (—[Ср2СРг]п—) плотность 2,1—2,3. Он представляет собой белый, рыхлый, легко комкугощийся порошок, из которого изготовляют различные изделия. В зависимости от способа полимеризации получают два типа полимера гранулированную смолу с удельной поверхностью 2—4 мУг, состоящую из пористых частиц размером 30—600 мкм, и дисперсионную смолу с удельной поверхностью 10—12 м /г и средним размером частиц 200—700 мкм зерна последней состоят из агломератов большого числа маленьких волокнистых частиц (0,05—0,5 мкм). [c.196]

Политетрафторэтилен. Дипольный момент молекул этого полимера [— СРг — С 2 — ]п, или тефлона, являющегося линейным фтороводоро-дом, равен нулю, поэтому диэлектрическая проницаемость почти не зависит от частоты, а потери очень малы и связаны, по-видимому, с наличием примесей, продуктов окисления и концевых групп. Установлено, что политетрафторэтилен имеет в кристаллическом состоянии два перехода первого порядка, один из которых, вероятно, связан с заторможенным вращением цепей молекул вокруг их осей [17]. [c.652]

Полимерные твердые носители. Наиболее распространенным носителем этого типа является тефлон. Тефлон, или политетрафторэтилен (—СРг— F2—), является карбоцепньш кристаллическим полимером с молекулярным весом то 500000 до 2000000. Преимущество тефлона перед многими.органическими и полимерами — довольно высокая термостойкость (до 180—200 °С). Кристаллическая структура тефлона нарушается при 327 С, при этом он становится прозрачным и переходит в эластичное состояние. Начиная с 350 °С, тефлон разлагается следует обратить внимание, что при этом образуются сильно токсичные соединения, в частности перфторизобутилен, который еще более ядовит, чем фосген. Поэтому необходимо избегать нагревания тефлона до таких температур. Обычно в тефлоне более упорядоченным кристаллическим ядрам сопутствуют волокнистые аморфные части. Пористый тефлон может иметь удельную поверхность до 10 м /г. Его поверхность адсорбирует многие соединения еще более неспецифически, чем поверхность графитированной термической сажи. [c.154]

Полимер может существовать как в аморфном, так и в кри еталлическом состояниях [1259], в зависимости от условий обработки. Вильсон и Пейк [1260], изучая ядерный магнитный резонанс, показали, что при —180° молекулярное движение у тефлона практически отсутствует, и резонансная линия ядерного поглощения имеет вид, характерный для кристаллической ре-петки при температуре +2° степень кристалличности оценивается в 72 5%. Уэйр [1261] при изучении зависимости деформации от давления установил, что политетрафторэтилен имеет три полиморфные кристаллические модификации. Тройная точка перехода лежит при — 70 и давлении 5000 атм. В связи с этим в политетрафторэтилене наблюдается несколько точек перехода, что было подтверждено термическим анализом [1262], измерением удельной теплоемкости при разных температурах [1263] и методом ядерной магнитной релаксации [1264]. [c.310]

Открытие Натта спиралеподобной конформации полимерных цепей а-олефинов в кристаллических областях вместе с более ранними работами по полиизобутилену, поливинилиденхлориду и политетрафторэтилен показывает, что спиральные структуры играют важную роль в полимерах винилового типа. Уже давно было качественно известно, что цолипептидпым цепям присущи преимущественно спиральные конформации в кристаллической решетке [42]. Количественная расшифровка а-спирали приобрела чрезвычайно важное значение в развитии химии белка [43]. За этим этапом пос.ледовало систематическое изучение вообще полипептидных спиралей [44], и в частности их рентгеноструктурпых характеристик [45]. Спиральные конформации этого типа стабилизованы водородными связями, которые могут существовать между повторяющимися вдоль цилиндрической поверхности спирали СО- и КН-группами диаметр спирали и ее шаг определяются по существу размерами и полярностью заместителей, находящихся у а-углеродного атома основной цепи. Водородные связи настолько сильны, что такие полипептидные спирали устойчивы даже в растворенном состоянии [46] и играют, по-видимому, важную роль [47] в стереорегулировании процессов полимеризации, приводящих к образованию этих макромолекул. [c.62]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология