Величины констант ассоциации

Для оснований эти авторы также различают константу диссоциации ионных пар К = равную обратной величине константы ассоциации = -Касс, [c.311]

Обратная величина константы ассоциации по Измайлову эквивалентна константе диссоциации по Кольтгофу [c.395]

Первая константа эквивалентна обратной величине константы ассоциации K = = вторая — константе превращения Ki = Кпр- Диссоциацию кислоты они описы- [c.311]

Из уравнения (27) можно найти, что величины констант ассоциации Кп.п и Кп.пи Д- (я достаточно коротких олигомеров, не превышающих размер активного центра (п<гп), связа[ГР .1 с иоказателя-мн сродства Л, следующим образом [c.59]

Согласно схеме (97) и кинетическому подходу, развитому Хироми, величина константы ассоциации Л , может быть вычислена из уравнения (14) на основе предположения о простой аддитивности аффинностей (показателей сродства) сайтов к мономерным остаткам субстрата. С другой стороны, из схемы следует выражение [c.116]

Обратную величину константы ассоциации реакции (3), характеризующую процесс образования ионных пар [c.19]

Измерение электропроводности дает два типа характеристик. Во-первых, это подвижность ц, т.е. скорость, с которой ионы движутся в растворе, отнесенная к единице напряженности поля, во-вторых, зависимость подвижности от концентрации. По известной концентрационной зависимости теория позволяет определить долю ионов, способных переносить электрический ток. Из этих данных можно рассчитать термодинамическую величину - константу ассоциации. [c.10]

Первая константа эквивалентна обратной величине константы ассоциации /(а = вторая —константе > превращения К1 — Кпр. Диссоциацию кислоты они описывают общей константой диссоциации, эквивалентной нашей обычной константе [c.602]

ВЕЛИЧИНЫ КОНСТАНТ АССОЦИАЦИИ А. Зависимость от растворителя [c.520]

Из работ, касающихся изучения влияния растворителя на положение полосы валентных колебаний группы ОН, известно, что растворители могут оказывать сильное действие [44]. Этот вывод следует также из различия в величинах констант ассоциации спиртов в различных растворителях [125, 126]. [c.303]

Ассоциация вызвана не водородными связями, поскольку наблюдаемые изменения в величинах константы ассоциации в рядах [c.231]

Введение метильного заместителя или галогена в гетероциклическое ядро увеличивает величину константы ассоциации. [c.232]

В уравнениях электропроводности растворов электролитов константа ассоциации вводится с помощью закона действующих масс. Поэтому величина константы ассоциации, полученная в результате решения этих уравнений, является экспериментальной, свободной от выбора модели ассоциации ионов, но зависящая от выбора модели ионной проводимости. Следует сразу оговориться, что получаемая таким образом константа ассоциации отнесена к молярной шкале концентраций. Однако для сравнения процессов ассоциации ионов в различных растворителях и разных температурах целесообразней пользоваться константой ассоциации, отнесенной к шкале молярных долей (Л д(Х)), которая связана с в шкале молярной концентрации соотношением [c.119]

Значения констант ассоциации можно получить также при совместном решении уравнений (IV.66) и (IV.73). Решение производили на ЭВМ Минск-22 . Наилучшая сходимость экспериментальных и вычисленных значений ф = / (pH) достигнута для величин констант ассоциации, приведенных в табл. IV.3. [c.120]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

В областях И и П1 общая концентрация доноров равна общей концентрации акцепторов и значительно превышает концентрацию доноров в отсутствие акцепторов (равную концентрации доноров в области I). Степень ассоциации зависит, очевидно, от величины константы ассоциации Кат> - если она велика, то область И может исчезнуть. 13 этом случае увеличение растворимости обусловлено только ассоциацией. [c.280]

Для проверки указанного объяснения и оценки величины константы ассоциации необходимы более полные экспериментальные данные. [c.375]

Величина константы ассоциации К с также влияет на положение экстремума изотермы выхода чем выше Кас, тем более при прочих равных условиях максимум сдвигается от точки стехиометрии. [c.181]

Другими словами, существуют две концепции, с противоположных (на первый взгляд) позиций объясняющие субстратную специфичность лизоцима (в отношении длины цепи олигосахаридных субстратов). Согласно первой концепции, при переходе от длинных олигосахаридов к коротким непропорционально возрастает константа ассоциации последних с ферментом за счет резкого увеличения степени непродуктивного (геометрически неправильного) связывания. В итоге константы ассоциации длинных и коротких олигосахаридов с ферментом оказываются одинаковыми Кт = = 10" М от тримера до гексамера, см. табл. 38), по эффективность каталитической деградации коротких олигосахаридов мала. Согласно второй концепции, ири переходе от коротких олнгоса-харидов к длинным последние пс реализуют потенциальные воз-можр[ости фермент-субстратных взаимодействий п комплексе Михаэлиса (что и приводит к их относнтельпо малым величинам констант ассоциации с активным центром), но полностью реализуют взаимодействия в переходном состоянии ферментативной реакции. Чем выше степень полимеризации субстрата (в пределах активного центра фермента), тем бoльнJe он резервирует возможностей для уменьшения свободной энергии переходного состояния реакции за счет дополнительных взаимодействий (по сравнению с взаимодействиями в комплексе Михаэлиса) и тем выше скорость ферментативного гидролиза. [c.196]

Р-ры сильных электралитов не являются идеальными и для их описания необходим учет межионного взаимод. даже в области предельного разведения. При определенных условиях, напр, в р-рителях с малой диэлектрич. проницаемостью, при низких т-рах или при образовании многовалентных ионов, благодаря сильно1иу электростатич. притяжению противоположно заряженных ионов мо1ут образовываться ионные ассоциаты, простейшими из к-рых являются ионные п ры. Равновесие между сольватир. ионами и ионными парами характеризуется константой диссоциации, аналогично исходному распаду молекул, или обратной ей величиной - константой ассоциации. В приближении электростатич. взаимод. между ионами константа диссоциации контактных ионных пар, образованных двумя ионами с радиусами и г. и зарядовыми числами z . и г., м. б. рассчитана по ф-ле [c.433]

Известно, что НО (рис. 4.19) в водных растворах находятся в гидратированном состоянии и ассоциируют друг с другом. Так как расположение полярных групп в НО различно, то можно предполагать различия в их гидратации, которые влияют на взаимодействия между основаниями в воде. Это подтверждается исследованиями рисунка воды вокруг четырех оснований гуанина, аденина, цитозина и тимина по данным кристаллографического анализа [80]. Обнаружены конфор-мационно-зависимые различия как в геометрии, так и в степени гидратации оснований. Ассоциация НО в воде достаточно полно изучена и не вызывает сомнений. Например, самоассоциация Ade исследована в работе [81]. Гидратация и самоассоциация Ura изучена спектроскопическими методами в работах [82, 83] и установлено, что гидратация карбонильной группы С(4)-0(4) значительно выше, чем гидратация группы С(2)-0(2). Кроме того, сделан вывод, что Ura образует в воде циклические димеры при участии групп С(4)-0(4). Т. Лилли с сотрудниками [84] показано, что кофеин ассоциирует в воде с образованием димеров, тримеров и т.д. с одинаковой константой равновесия для каждой стадии. Наконец, спектроскопическими методами установлено [85], что величины констант ассоциации для комплексов убывают в следующем порядке yt + yt > yt + Ura > Ura + Ura, что характеризует склонность HO к самоассоциации в воде. Ассоциация НО в водных растворах является выгодным процессом с энергетической точки зрения [86]. Основным фактором, стабилизирующим образование димеров, является изменение энергии взаимодействия молекул воды друг с другом, которое связано со значительным изменением ее структуры молекулами НО. Моделирование ассоциации af в водном растворе с помощью метода Монте-Карло свидетельствует [87], что метильные группы мономеров при димеризации располага- [c.234]

На рис. XXVII. 12, б приводятся изотермы выхода для рассматриваемого случая. Сингулярная изотерма, максимум которой точно отвечает составу продукта присоединения, соответствует лишь прошедшему до конца взаимодействию чем меньше константа равновесия процесса комплексообразования, тем больше экстремум выхода сдвигается от точки стехиометрии. Величина константы ассоциации isГa также влияет на положение экстремума изотермы выхода чем выше К сс, тем более при прочих равных условиях максимум г сдвигается от точки стехиометрии. [c.430]

Пру рассматривал эту величину как подгоночный параметр. Рассчитанные таким образом константы ассоциации несколько больше, и поэтому для электролитов в растворителях с достаточно низкими диэлектрическими проницаемостями по уравнению Жюстиса [22] получаются приемлемые положительные величины констант ассоциации. [c.17]

Представляет интерес-спектофотометрический способ определения константы распределения электро--лита [11], например слабой кислоты НА, не подверженной димеризации ни в водной, ни в органической фазах. Необходимо заранее установить молярные коэффициенты погашения е НА (в кислой среде) и ионов А" (в щелочной среде) при определенной длине волны света в видимой или ультрафиолетовой областях спектра. Константа ионизации или лучше ее обратная величина (константа ассоциации) должна быть известна. Из водного раствора экстрагируют исследуемое вещество равным объемом соответствующего растворителя и по достижении равновесия определяют оптическую плотность и pH водного раствора. [c.124]

Поэтому получить точные значения Дуон и других спектроскопических характеристик полосы ассоциата в данном случае не представлялось возможным. У ароматических аминов, как это видно из рис. 1, б и рис. 3, частотный сдвиг значительно меньше. В данном случае для определения величин К проводилось графическое разделение полос. Из спектров определялись концентрации свободных молекул спирта и рассчитывались величины констант ассоциации [c.35]

Сопоставление изменения концентрации молекул ингибитора, не связанных водородной связью в зависимости от концентрации спирта (расчет проведен на основании спектральных данных) с изменением величины kylY k (рис. 163) показывает, что величина k l k уменьшается несколько быстрее, чем концентрация свободных молекул ингибитора. Это связано с образованием водородных связей ROg. . HOR, которые в свою очередь снижают скорость реакции ROj с ингибитором. Поэтому приведенные в табл. 65 величины констант ассоциации эффективны, их значения несколько выше истинных констант ассоциации. [c.272]

На основе этих представлений Гаррис и Райс вычислили степень набухания ионообменных смол в воде и водных растворах. Следует заметить, что совпадение вычисленных и найденных экспериментально значений степени набухания было не очень хорошим. Несмотря на это, охарактеризованная выше теория представляет собой существенное достижение. К сожалению, подход Гарриса и Райса к объяснению селективности был сугубо эмпирическ]Шм и сводился к рассмотрению отношения констант ассоциации для двух противоионов. Авторы не уделяли должного внимания факторам, определяющим величину констант ассоциации. В своих расчетах они использовали эмпирический путь — выбирали те значения констант ассоциации, которые давали лучшее согласие с осмотическими коэффициентами растворов тг-суль-фотолуола. Кроме того, теория Гарриса и Райса не объясняет обращения сродства. Чтобы понять эти явления в рамках рассматриваемой теории, приходится допустить, что константы ассоциации изменяются с концентрацией. [c.138]

Грамстед [80, 81] исследовал также ассоциацию фосфорильных групп с иодом в комплексах с переносом заряда. Эти ассоциации значительно слабее, чем ассоциации с образованием водородной связи, по крайней мере если судить по величинам констант ассоциации, а смещения частот Р=0 гораздо больше. Было обнаружено, что смещения достигают 80 сл , и это вновь подчеркивает необходимость соблюдения осторожности при использовании величин смещений для суждения о силе ассоциации. [c.228]

На основании имеющихся данных довольно трудно определить, какие из оснований более, а какие менее способны к ассоциации. Тем не менее из данных по дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма был сделан вывод о меньшей (в сравнении с другими основаниями) склонности к ассоциации урацила. Это подтверждается величинами констант ассоциации, полученными методом титрования (при 20° С pH 7,0 0,1 М. Na I) [c.244]

Сопоставление расчетных данных с экспериментальными данными по ДЯ оснований (см. табл. 4.7) показывает, что при расчете получаются довольно сильно завышенные результаты, хотя и правильно предсказывается увеличение ассоциации 6-метилпурина по сравнению с пурином. К сожалению, возможно сопоставление только этих двух соединений, остальные определения энтальпии проведены на нуклеозидах, тогда как расчеты выполнены для оснований. Эти расчеты дают значения свободной энергии без учета энтропийного фактора они несопоставимы с приводимыми ранее величинами констант ассоциации, поскольку энтропийные изменения при гомоассоциации разных оснований могут быть различными (см. табл. 4.7). [c.247]

В бинарных смесях фенилацетилена с трибутилфосфином и гексаэтилтри-амидофосфитом наблюдаются две полосы поглощения в области =СН валентных колебаний 3330 и 3200 см (см. рис. 1). Первая полоса относится к колебанию свободных =СН-грунп фенилацетилена, вторая — к =СН, связанным в Н-комплекс. Наличие полосы поглощения свободных =СН-грунп свидетельствует о малой величине константы ассоциации фенилацетилена с соединениями V и VI. Очевидно, для первых четырех соединений в силу меньшего сдвига [c.303]

В перхлоратных растворах комплексные ионы четырехвалентного плутония не образуются. Однако в хлоридных растворах с концентрацией хлорида уже 0,4-м. образуются комплексные ионы. Хлор-комплексы четырехвалентного плутония, по-видимому, более устойчивы при повышенных температурах. Величина константы ассоциации, равная 0,4, согласуется с наблюдениями об образовании ионов РиС " . Четырехвалентный плутоний проявляет большую склонность образовывать комплексы с нитрат-ионом, чем с хлорид-ионом. В азотнокислых растворах при ионной силе и концентрации нитрата ниже 4,6-м. основным ионом в растворе является ион РиЫОз , константа образования этого комплекса [26] около 2,9. При увеличении концентрации нитрат-иона образуются все ионы от РиКОз до Ри (НОз)б Прочные комплексы плутоний образует и с фтор-ионом. Определена константа равновесия [27] для реакции [c.91]

В ряде случаев прямое измерение константы ассоциации комплекса белок — органический лиганд невозможно либо вследствие недоступности меченого соединения, либо вследствие небольшого значения величины константы ассоциации. В этих случаях обычно используют методы определения констант связывания, основанные на вытеснении лиганда с Известной константой связывания исследуемым лигандом. Рассмотрим некоторые из этих методов. Во избежание возможной путаницы будем обозначать индексом 1 все, что относится к лиганду с известной константой, индексом 2 — все, что относится к лиганду с определяемой константой. Суше-ствующие конкурентные методы определения равновесных констант можно подразделить на два типа а) методы, основанные на ингибировании связывания ( вытеснении ) первого лиганда с постоянной концентрацией Lia возрастающими концентрациями второго лиганда Lia (см. рис. 108) б) методы, основанные на анализе равновесных кривых связывания первого лиганда в присутствии постоянной концентрации второго лиганда Ьга (см. рис. 109, ПО). Выбор метода зависит от условий эксперимента, доступности лигандов, поэтому трудно отдать предпочтение какому-либо одному из них. [c.248]

Эта величина, равная 2,10, при ионной силе, равной единице, и температуре 25° С заменила ранее полученное Рабидо и Коеном [77 ] значение константы устойчивости . В этой ранней работе делалось допущение, что комплексообразование Ри с хлорид-ионом ничтожно мало. Сейчас оказалось, что это не так и что Ри с хлорид-ионом образует очень устойчивые комплексы, а следовательно, величина константы ассоциации РпСР намного больше ранее предполагаемой. [c.336]

Расчет свободной концентрации экстрагента проводился без учета экстракции азотной кислоты. Это допущение нами было сделано на основании величины эффективных констант экстракции кислоты монодентатными нейтральными ( сфорорганическими соединениями [7] и величин констант ассоциации этих экстрагентов с хлороформом [29]. Предполагая подобие механизма комплексообразования азотной кислоты монодентатными и бидентатными нейтральными фосфорорганическими соединениями, нетрудно показать, что экстракцию кислоты можно не учитывать. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология