Энергетический барьер реакции переноса протона

Очевидно, энергетический барьер для переноса протона вдоль асимметрической водородной связи должен быть мал. Так как скорость переноса протона от кислоты к основанию в процессе установления равновесия лимитируется диффузией, перемещение самого протона должно иметь свободную энергию активации, меньшую чем свободная энергия активации диффузии, что может быть следствием прохождения протона сквозь узкий энергетический барьер вследствие туннельного эффекта [43]. Более того, точный расчет поверхности потенциальной энергии для переноса протона от соляной кислоты к аммиаку указывает на отсутствие энергетического барьера для этой реакции [44]. [c.267]

Большинство графиков в аррениусовских координатах линейно в пределах экспериментальной ошибки даже в расширенном интервале температур, и до сих пор мы предполагали, что Еа не меняется с температурой. Если это действительно так, то Е можно отождествить с ее значением при 0° К, и она является мерой высоты барьера потенциальной энергии без учета тепловой энергии. Одпако известно, что для некоторых реакций переноса протона график нелинеен из-за квантовомеханического туннельного эффекта и что даже если искривление не заметно в умеренном температурном интервале, высота энергетического барьера может быть на 20% больше значения Еа (стр. 273). Это довольно специальный случай, но в связи с ним возникает общий вопрос о линейности графиков в аррениусовских координатах и о связи Еа с высотой барьера [7 (стр. 175 и сл.)]. [c.288]

Следовательно, представляется разумным провести вычисления изотопных эффектов реакций переноса протона в рамках модели, которая позволит выразить также через другие наблюдаемые характеристики системы. Такая модель должна в принципе учитывать следующие физические свойства начального и конечного состояний межъядерные расстояния, энергии и частоты валентных и деформационных колебаний. В качестве характеристики переходного состояния в теории должна фигурировать мнимая частота или кривизна энергетического барьера, которая, как будет позже показано, имеет важное значение гари рассмотрении туннельного эффекта. Тогда с помощью частот колебаний можно оценить изотопный эффект, а /по энергетическим характеристикам — изменение энергии реакции и энергию активации или, по крайней мере, изменение этих величин в зависимости от некоторого параметра модели. [c.317]

Общий основной и кислотный катализ как в химических, так и в ферментативных системах лучше всего изучен для реакций, в которых перенос протона — наиболее важный процесс, происходящий в переходном состоянии. Большинство таких реакций включает перенос протона от атома или к атому углерода и имеет весьма высокие энергии активации, что определяет энергетический барьер реакции в целом. Классическим примером такого катализа является енолизация кетона [схема (6)1. Общий кислотно- [c.142]

Пре кде всего важно еще раз провести различие между реакциями, в которых перенос протона сам определяет основной энергетический барьер реакции, и реакциями, в которых перенос протона хотя и имеет место, но основной энергетический барьер связан с некоторой другой стадией реакции. Наиболее обычным примером первого класса реакций как в химии, так и в биохимии является процесс удаления протона от углеродной кислоты (карбокислоты), например енолизация кетона. Наиболее известными примерами второго класса являются реакции карбонильной или иминной группы, [c.184]

Константы скорости удаления протона от ацетилацетона обнаруживают уменьшение Р с увеличением силы основания [16]. Это существенно отличается от реакций переноса протона между атомами кислорода, азота и серы, энергетические барьеры которых много ниже и которые в широком диапазоне основности имеют значения р = О или 1,0, ожидаемые для простой диффузионно контролируемой реакции. Это также отличается от реакций второго класса, обсуждаемых ниже, которые часто обнаруживают малые изменения а или р в широком диапазоне кислотности или основности. [c.186]

Трудности в интерпретации детального механизма реакций второго класса возникают вследствие того, что основной энергетический барьер реакции связан с взаимодействием атомов, отличных от тех, которые непосредственно участвуют в переносе протона, так что при полном описании поверхности потенциальной энергии реакции, такой, как катализируемое кислотой присоединение нуклеофила к карбонильной группе [схема (92)], [c.186]

Из расчетов Гринсфельдера [4] известно, чю реакция при соединения протона по двойной связи идет с выделением тепла, а реакция переноса гидрид-иона требует преодоления энергетического барьера для Я- третичный ион окт > 13 1п ккал моль). [c.58]

Ускорение, наблюдаемое для реакции синтеза простых эфи-рюв по Вильямсону, вероятно, объясняется несколькими причинами [2]. Главная компонента энергетического барьера в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения — удаление молекулы растворителя от нуклеофила, Десольватация нуклеофила. обеспечивает близкий подход нуклеофила к атому углерода алкилирующего агента, тем самым облегчая реакцию. Десольватация нуклеофил-аниона требует большой затраты энергии, особенно в протонных растворителях, которые могут образовывать водородные связи с отрицательно заряженным анионом. В связи с этим в реакции типа реакции Вильямсона обработку первичного алкилбромида или алкилиодида проводили алкоголятом натрия, растворенным в спирте.- В. условиях межфазного катали за анион переносится из водной фазы в неполярную органическую фазу в паре с большим липофильным [c.99]

В промежуточных случаях ( нормальная реакция , рис. 17) перенос протона происходит путем преодоления энергетического барьера, высота которого зависит от степени экзотермичности реакции. На этом участке а изменяется от О до 1. [c.213]

Так как реакции присоединения этилена и перенос протона могут быть связаны друг с другом, то энергетический барьер для алкилирования может быть гораздо ниже, чем в случае присоединения с последующей реакцией межмолекулярного переноса протона. [c.366]

Механизм самого переноса до конца неясен. Предполагается эстафетная передача протонов по системе водородных связей, которая сопровождается взаимным смещением донорно - акцепторных групп. Структура энергетических барьеров, определяющая скорость и направление переноса в - канале, зависит от его конформационного состояния. Соответственно модификацию энергетического профиля иона в канале можно осуществить за счет энергии АТФ, кванта света (Накапал в бактериородопсине), окислительно - восстановительных реакций. [c.152]

В описанном механизме не делается никаких предположений, за исключением того, что-анионы, расположенные у анодной поверхности, ориентированы так, как это можно ожидать, исходя из соображений электростатического притяжения. Если катионы N0 принимают участие в обмене, как заместители ионов Ре +, то перенос электрических зарядов будет такой же, как если бы ионы Ре + перешли в объем раствора, но в этом случае не требуется преодоления энергетического барьера, поскольку молекулы воды находятся тут же. Фактически в данном случае происходит переключение связей, аналогичное переключению связей протона, которое обычно принято для объяснения необычно высокой подвижности водородных и гидроксильных ионов при переносе электричества в электролитах по сравнению с другими ионами, которые сами должны прокладывать себе дорогу . В условиях, когда могут происходить реакции, требующие лишь невысокой энергии активации, образования окисла можно ожидать при высоких плотностях тока, хотя при небольших плотностях тока (близких к обратимым условиям) можно ожидать реакции, требующей большего уменьшения свободной энергии (например, образования растворимой соли). Никакого образования окиси по предлагаемому механизму не может произойти в растворе хлоридов, так как небольшие количества хлор-ионов будут препятствовать образованию пассивности, поскольку они нарушат слой ионов МО ". Кроме того, от природы анионов, содержащих кислород совместно с катионной группой, зависит плотность тока, при которой наступает пассивность это наблюдается на практике. [c.854]

Реакции переноса протона — единственные реакции, в которых можно обнаружить неклассическое кинетическое поведение [14], [3, гл. 11]. Так как с частицей, имеющей массу m и скорость V, связана, по соотношению де Бройля, длина волны himv, картину реакции как движение частицы, преодолевающей седловину энергетического барьера, можно строго заменить представлением о волне, падающей на энергетический барьер. Решение полученного уравнения показывает, что для системы, энергия которой меньше высоты барьера, возникают как прошедшая, так и отраженная волны т.е. имеется конечная вероятность проникновения через барьер, что по классической теории было бы невозможно. Учитывая распределение энергий, которое может иметь падающая волна, можно вычислить скорость реакции для данного барьера. Были получены различные аппроксимации решений для энергетических барьеров различной формы. Математически наиболее просто рассмотрение параболического барьера, однако для любого разумного барьера общие выводы остаются неизменными. Предсказанный туннельный эффект растет по мере того, как растет длина волны по де Бройлю, т.е. по мере того как уменьшается масса. Это и является причиной, по которой данные соображения особенно важны для реакций переноса протона при обычных температурах длина волны для протона равна [c.273]

Очень быстрые реакции переноса протона, по-видимому, единственные, в которых удается обнаружить отклонение от классического поведения, а именно проявление квантовомеханического туннельного эффекта . Речь идет о конечной вероятности для частицы преодолеть энергетический барьер даже, если ее энергия меньше высоты барьера. Дело в том, что для протона длина волны де-Бройля X = Ыти имеет наибольшее значение по сравнению с другими атомами. При обычных температурах она равна —2 А и может оказаться одного порядка с шириной энергетического барьера. Предсказывают, например, следующее проявление туннельного эффекта в кинетике. Вьш1е комнатной температуры график зависимости lgA от 1/7 будет приблизительно линеен в соответствии с уравнением Аррениуса. По мере понижения температуры график будет отклоняться от прямолинейного так, что наблюдаемая скорость будет все больше превышать вычисленную по Аррениусу. Это связано с уменьшением доли (или числа) молекул, обладающих энергией выше барьера, и отсюда, с возрастанием доли просачивания сквозь барьер. К настоящему времени обнаружено довольно большое число случаев искривления аррениусовского графика. Возможно, что часть из них обязана квантовомеханическому туннельному эффекту. [c.340]

Эти реакции все очень быстрые по сравнению с реакциями карбокислот, которые имеют близкие значения констант равновесия. Для реакций с < 1 наблюдается довольно грубая корреляция между К и константой скорости к. Для большинства реакций с Ж > 1 с участием двух незаряженных молекул или молекулы и иона константы скорости приближаются к предельному значению к у ( 10 л-молъ -сек ) для реакций, лимитируемых диффузией отклонения можно объяснить простыми стерическими эффектами . Таким образом, для этих реакций энергетический барьер является, по-видимому, очень низким. Можно представить себе, что при этих реакциях происходит образование комплекса столкновения, в котором реагирующие вещества соединены молекулами воды, связанными водородными связями (АН... ОНг.... ОНг-.. ОН2...В) в результате образования такого комплекса происходит перенос протона от кислоты к воде, а следовательно, и к основанию. [c.270]

Возможное объяснение заключается в следующем. Так как в случае металла с высоким перенапряжением протоны, прежде чем достигнуть электрода, должны преодолеть высокий энергетический барьер, то они в момент разряда будут обладать более высокой потенциальной энергией и, следовательно, будут более реакционноспособны, чем в том случае, когда энергетический барьер низок, что имеет место на катодах с низким перенапряжением. Возможно, что процесс восстановления связан с переносом протона к деполяризатору, адсорбированному на катоде. Этот случай аналогичен переносу протона, ведущему к выделению водорода на электроде. Если перенапряжение реакции выделения водорода мало, то восстановление деполяризатора может и не итти. С другой стороны, если перенапряжение водорода велико, то катодный потенциал может подняться до уровня, достаточного для того, чтобы перенос протона к деполяризатору имел бы место прежде, чем начнется выделение водорода. [c.675]

Стирн и Эйринг [156] высказали другую точку зрения, согласно которой перенос протона является классическим процессом. Они также рассмотрели два последовательных процесса перенос протона и вращение иона НдО или молекулы воды (см. также [58]). Используя теорию абсолютных скоростей реакций, авторы для частоты /г, с которой протон пересекает энергетический барьер, записали следующее выражение [c.109]

Другое важное следствие квантовой механики, которое следует из принципа неопределенности, заключается в том, что атом водорода может быть перенесен сквозь узкий потенциальный барьер, а не над ним за счет туннельного эффекта [14]. Принцип неопределенности не разрешает точно указать положение малых частиц, таких, как электрон. Для частиц с ra -сами большинства атомов эта неопределенность незначительна, но для относительно небольшого протона она может быть заметной, если потенциальный барьер для его переноса не слишком широк. Другими словами, неопределенность положения протона достаточно велика, так что существует пакоторая вероятность, что протон, который вначале был на одной стороне узкого потенциального барьера, может быть в то же время найден на другой стороне без перехода его через вершину барьера. Туннельный эффект менее важен для дейтерия и трития вследствие их больших масс. Это различие вероятности туннельного эффекта будет давать определенный вклад в наблюдаемый изотопный эффект для водорода по сравнению с дейтерием или тритием. Большой изотопный эффект (/сн/ в = 24,1) при удалении протона от 2-нитропропана основанием 2,6-лутидина был объяснен туннельным эффектом мон но сравнить этот эффект с А н/ в=9,8 для соответствующей реакции с пиридином [4]. Энергетический барьер первой реакции определяется большей частью энергией деформации связей некоторых атомов, создающих стерические препятствия. Энергия деформации сильно зависит от расстояния, так что энергетический барьер, по-видимому, должен быть узким и крутым. Эти условия благоприятны для проявления туннельного эффекта. Более того, различие в кажущихся энергиях активации изотопных реакций 2,6-лутидина составляет 3 ккал/моль (12,56-Ю Дж/моль), отношение частотных факторов — 0,15. Это различие в энергиях активации для переноса водорода и дейтерия значительно больше, чем разница нулевых энергий, и лучше всего объясняется существованием туннельного эффекта различие частотных факторов даже более убедительно, хотя и менее очевидно свидетельствует в пользу туннельного эффекта [14]. Интересно отметить, что туннельный эффект не всегда вызывает отклонения от уравнения (3), хотя и может быть причиной этих отклонений. Так, наблюдаемое значение н// т= 79 для ионизации 2-нитропропана под действием 2,4,6-триметилпи-ридина находится в хорошем соответствии со значением 83, рассчитаппьиг при помощи уравнения (3) на основании дейтериевого изотопного эффекта, равного для этой реакции 23 [4]. [c.200]

Если перенос протона происходит в предравновесной стадии, то переходное состояние реакции должно соответствовать стадии, отмеченной цифрой (2), и почти все образовавшиеся карбониевые ионы будут обратно превращаться в олефины, и лишь небольшая их доля, преодолев энергетический барьер на пути к переходному состоянию, перейдет в спирт. Поэтому олефины будут претерпевать взаимопревращение гораздо быстрее, чем гидратацию однако опыты показывают, что при гидратации олефинов па глубину 50% их взаимопревращения не происходит [28]. Эквивалентным тестом является проведение реакций гидратации в дейтерированпой воде. Если протонирование — предравновесный процесс, то внедрение дейтерия в исходные олефины должно идти намного быстрее, чем гидратация. Экспериментально установлено, что внедрения дейтерия в олефины не происходит [27]. Из этого можно сделать только один вывод, что реакция (—1) не протекает таким образом, система проходит через переходное состояние в то время, когда образуется карбониевый ион, т. е. лимитирующей стадией является перенос протона. [c.789]

Итак, согласно приведенной выше схеме (реакции 1, 2, 3 и 4) световое возбуждение второй системы вызывает реакцию фотолиза воды и перенос оторванного от нее электрона в цепь последовательных переносчиков, что вызывает их восстановление. Возбуждение же первой системы приводит к окислению этих переносчиков и переброске электрона на молекулу НАДФ с последующим ее восстановлением. Таким образом электрон (протон) воды с помощью двух поглощенных квантов света преодолевает два энергетических барьера и соединяется с молекулой НАДФ. [c.155]

Эта реакция сильно сдвинута вправо за счет повышения трансмембранного АрН и движения анионов X и УО к внешней поверхности под действием сил трансмембранного электрического поля. На схеме (XXIV.5.1) природа X и У по-прежнему остается неизвестной. Однако главный недостаток хемиосмотического принципа сопряжения состоит в том, что роль АрН здесь сводится лишь к пассивному фактору, сдвигаюш ему химические равновесия в системе реакций. В самом деле, величина АрН в соответствии с представлениями классической термодинамики и кинетики определяет среднестатистическую вероятность, или среднее число актов переноса протонов между поверхностями мембраны, разделенными энергетическим барьером АрН+ [ср. (XIV.1.1)]. Однако само по себе значение АрН+ не раскрывает молекулярных механизмов процесса прохождения единичного протона через Н+-АТФ-синтетазу и синтеза АТФ в активном центре. Иными словами, несмотря на успех хемиосмотической теории, доказавшей роль АрН в качестве движуш ей силы синтеза АТФ, одного лишь концентрационного градиента протонов недостаточно для понимания молекулярного механизма сопряжения. Необходимо принимать во внимание активную роль протонов, непосредственно взаимодействуюш их с макро-молекулярным комплексом Н -АТФазы. [c.220]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергетический барьер реакции переноса протона: [c.191] [c.267] [c.366] [c.329] [c.142] [c.191] [c.354] [c.176] [c.164] [c.386] [c.387] [c.9] [c.214] [c.326] [c.115] [c.386] [c.387] [c.141] [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология