Стерическое торможение

Введение заместителей в фенильные ядра, с одной стороны, повышает жесткость цепи за счет увеличения ее объема и стерического торможения. С другой стороны, громоздкие заместители разрыхляют молекулярную упаковку и тем самым ослабляют межмолекулярные взаимодействия. Последнее, видимо, играет превалирующую роль, так как наблюдается снижение температур локальных переходов. [c.10]

В более старых исследованиях торможение или замедление реакции, производимое соседними заместителями, приписывали заполнению пространства (Ф. Керман) вокруг реакционного центра при этом вследствие стерического торможения (В. Майер) нормальный доступ реагента к реакционному центру приостанавливается. (Более подходящим термином, безусловно, является стерическое замедление .) Эта концепция оказалась со временем весьма эффективной. [c.154]

Для мгновенного тока На капельный электрод при стерическом торможении без концентрационной поляризации, т. е. у основания полярографической волны, справедливо соотношение [c.415]

Если в результате адсорбции происходит еще изменение потенциала, то ток а, зависящий как от стерического торможения, так и от изменения строения двойного слоя (электрический эффект), дается уравнением [c.416]

Блокирование первого фермента конечным продуктом происходит очень быстро, практически немедленно, поскольку стоит механизму алло-стерического торможения сработать, и первый же промежуточный продукт (а за ним автоматически и все последующие) больше не образуется. [c.278]

Этот случай является примером стерического торможения реакции с механизмом 8ы2 (о других случаях стерических препятствий см. том И). [c.420]

О стерическом торможении реакций типа 8x1 вследствие того, что карбокатион не может принять плоского строения, было сказано в другом месте. [c.420]

Все три графика пересекают ось ординат в одной и той же точке, и при этом первые два линейны, когда [/] — независимая переменная. По этому критерию можно идентифицировать стерическое торможение, если только р не слишком велико. В последнем случае стерическое торможение трудно будет отличить от неконкурентного. [c.49]

Графики D для конкурентного торможения проходят через начало координат, какая бы величина из двух — [/] или [ ] — ни была независимой переменной. Для неконкурентного торможения имеет место то же самое, когда изменяется [/], но при изменении [ ] пересечение с осью ординат [Г /Ь значительно отличается от нуля, поскольку [/]> . если должно наблюдаться торможение. График D для стерического торможения нелинеен при изменении [/], но линеен и проходит через начало координат при изменении Е. Кроме того, в отличие от двух других графиков он зависит от Р]. [c.49]

HanoMHHiM, что отрицательный знак -константы отвечает стерическому торможению, а положительный—-ускорению реакции (в сравнении с о-СНз-группой). В этой связи понятны знаки у более объе.мисты.х и менее объемистых, чем метильный радикал, групп. Некоторые примеры практического использования Е -констант приведены в работах [18, 98, 107]. Следует, однако, помнить, что величины Е , приведенные в табл. 76, годны для корреляций пространственных эффектов лишь тех реакций, механизм которых может быть признан сходным с механизмом гидролиза сложных эфиров. [c.352]

Первая попытка теоретического рассмотрения явлений катализа на поверхностях была предпринята в ряде классических работ Лэнгмюра [1], предположившего, что адсорбированные частицы удерживаются на поверхности химическими силами. Лэнг-мюр выдвинул теорию взаимодействия адсорбированных вешеств на соседних участках поверхности адсорбента и указал на возможную важную роль стерического торможения. Роль геометрического фактора в катализе была в особенности отмечена Баландиным и другими. Этот важный фактор уже рассматривался в данной серии работ, а именно в обзорах Трэпнела [2] и Гриффитса [3], [c.7]

Для повышения температуры стеклования [ следствие стерического торможения полярными группами небезразлично, где они расположены [25] если в основной цепи или непосредственно вблизи, то в общем случае следует ожидать сильного воздо ктвия па температуру стеклования если же группы находятся на концах алифатических боковых цепей, то они не оказывают заметног о влияния на положение температуры стеклования. В качестве примеров могут быть названы поливинилацетат и поливинилхлорацетат (рис. 32). Несмотря на дополнительно введенный хлор, температурное положение дисперсии диэлектрической постоянной, потери и температура стеклования у обоих веществ совпадают. Замечательным является все же более острое очертание кривой для поливинилхлорацетата. Следует предположить, что атом хлора, находящийся на конце подвижной боковой цепи, сам по себе также очень подвижен и поэтому способен вызвать сильную ориентационную поляризацию. Но он ие оказывает заметного воздействия на жесткость основной цепи из-за подвижности боковых групп. [c.655]

OBO взаимодействие несвязанных атомов минимально, причем нет никакой необходимости в учете стабилизующего действия водородных связей [311]. Схематическое изображение а-спирали приведено на рис. 37. При наличии целого комплекса доступных для изучения синтетических полипептидов было обнаружено, что их способность принимать спиральные конформации до некоторой степени зависит от природы боковых цепей у аминокислотных остатков [312]. Если Р-углерод имеет два громоздких заместителя, то образованию спирали, по-видимому, препятствует стерическое торможение. Это может быть проиллюстрировано разницей в поведении поли-Ь-валнна, который не может образовывать а-спираль, и поли-Ь-лейцина, существующего в спиральной конформации [c.120]

Существование поли-Ь-пролина в двух спиральных формах показывает, что стабилизация при помощи образования водородных связей не является обязательным условием существования устойчивых спиральных конформаций растворенных цепных молекул. Хотя жесткость пептидных связей и препятствует взаимному превращению конформаций, она может повлиять липть на скорость таких превращений, а не на равновесное распределение конформаций. Штейнберг и др. [328] обнаружили, что теплосодержание двух спиральных форм поли-Ь-про-липа примерно одинаково, однако ноли-Ь-пролин проявляет сильную тенденцию к существованию как в чистой форме I, так и в чистой форме II. На основании этого явления можно сделать вывод, что соединение спиралей двух типов в какой-либо одной цепи энергетически очень неблагоприятно, вероятно, вследствие стерического торможения. По-видимому, вряд ли можно считать, что такое поведение должно быть характерно только для поли-Ь-пролина и таких родственных с ним соединений, как полиокси-Ь-пролин, поли-О-ацетилокси-Ь-пролин [328] или сополимер полипептидов пролина и саркозина [329], однако других примеров переходов спираль — спираль до сих пор не обнаружено. [c.124]

Примечание 17. Фактор стерического торможения р можно рассматривать как долю связанных молекул ингибитора, которые блокируют секторы пространства на пути к эпитопам. Геометрическая вероятностная задача, подобная этой, была предложена и решена Стивенсом (Stevens, 1939) следующим бразом. [c.47]

При изменении [Я] конкурентное торможение отличается от двух других, так как только Рконк зависит от исходной концентрации эпитопов. Это имеет место во всей области концентраций, где наблюдается конкуренция, поскольку здесь Е не может стать пренебрежимо малой по сравнению с К. Неконкурентное и стерическое торможение можно отличить одно от другого даже при р 1, сравнивая наклоны графиков Р для первого наклон равен /- , а для второго — р Ь. Однако такой подход подразумевает независимую и точную оценку констант равновесия, что, конечно, не самый простой путь. [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология