Статистическая оценка констант равновесия

От степени протекания обратимых реакций (5.2) и (5.3) зависит уровень, на котором проходит радикально-цепной процесс в целом, и возможные соотношения выходов продуктов. Пределы превращения радикалов в реакциях рекомбинации и диспропорционирования можно определить на основе термодинамического исследования этих реакций. Существуют различные методы оценки констант равновесия химических реакций. Если константы скорости прямой и обратной стадий реакции оцениваются теоретически согласно (2.5), то очевидно, что результат расчета константы равновесия кинетическими методами и статистическая оценка ее должны совпадать. [c.112]

Рассмотрим оценки, сделанные опытным проявлениям молекулярных свойств ангиотензина II и попытаемся составить общее представление о характерных особенностях структурной организации гормона, а затем qpasHHTb его с представлением, следующим из теоретического анализа. Противоречивыми оказались первые же исследования структуры ангиотензина II методом диализа на тонких пленках. В одних работах [33, 34] сделан вывод о том, что молекула гормона в растворе имеет одну компактную форму, а в другой [8] предположено наличие конформационного равновесия двух форм. Не менее противоречивы выводы разных авторов из кинетических данных по изотопному замещению протона в водородных связях ангиотензина II. Г. Шерага и соавт. [15] отмечают одинаковую скорость обмена всех амидных протонов и делают вывод о том, что конформационное состояние гормона отвечает статистическому клубку. Р. Ленкинский и соавт. [35] отмечают аномально низкую скорость обмена амидного протона His , а М. Принтц и соавт. [24, 36] выделяют по этой же причине остатка VaP и VaP. В работе [25] амидные протоны разделены по скорости обмена на три группы, причем к группе с наибольшими скоростями отнесены протоны Asp и Arg . В классификации, предложенной Г. Маршаллом [37], все обменивающиеся протоны разделены на четыре группы. К одной группе отнесены амидные протоны всех остатков ангиотензина II, за исключением Asp и Phe , имеющие, согласно сообщению [37], одинаковую скорость обмена. По значениям констант диссоциации ионогенных групп гормона, полученных потенциометрическим титрованием [9] и с помощью спектров ЯМР и КД [38], сделан вывод о сближенности N- и С-концевых групп пептидной цепи, допускающей их взаимодействие. Расстояние между группами значительно меньше соответствующего расстояния в случае пребывания ангиотензина в состоянии статистического клубка. В работе [38], кроме того, предположено, что все ионогенные группы доступны растворителю, а имидазольное кольцо остатка [c.279]

Кинетическая модель — помимо переменных состояния — содержит в себе параметры (константы скорости, константы равновесия элементарных реакций, энергии активации), смысл которых вытекает из детального механизма реакции. Численные значения этих параметров на сегодняшний день не могут быть получены чисто теоретическими расчетами. Для их определения необходимы лабораторные экспериментальные данные по исследованию кинетики на данном катализаторе. На базе этих экспериментов уточняется форма кинетической модели, определяются неизвестные значения параметров — путем приведения в соответствие экспериментальных данных с предполагаемой формой кинетической модели. Содержание, адекватность, предсказательная сила конечного продукта — содержательной кинетической модели — зависит от того дизайна , который применялся при его построении. В настояш,ее время кинетический дизайн или построение адекватной кинетической модели представляет собой самостоятельное научное направление. Оно базируется на искусстве целенаправленного планирования кинетических экспериментов с целью получения информативного массива данных, на правильной оценке погрешности в данных и их коррекции строгими статистическими методами. Определение численных значений параметров — или другими словами параметрическая идентификация — использует необходимый для этой цели арсенал математических, статистических и вычислительных методов. Вычислительные методы решения задач параметрической идентификации существенно зависят от характера экспериментальных данных, полученных либо в проточном реакторе идеального перемешивания, либо в проточном реакторе идеального вытеснения, либо в реакторе закрытого типа и др. Это очевидно, поскольку уравнения математического описания перечисленных типов реакторов относятся к разным классам уравнений математической физики. В одних случаях работа ведется с системой дифференциальных уравнений с нелинейными правыми частями, в других — с системой нелинейных алгебраических уравнений, неявных относительно измеряемых в эксперименте переменных состояния. [c.68]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Статистическая оценка констант равновесия, [c.31]

Формула (IX.251) показывает, что для оценки константы химического равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины АФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (АЯ8). Используя формулу (IX.253) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины Фт для реагентов (а следовательно, и величину АФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопические данные. Величину АЩ = АЕо оценивают различными методами. Часто используют спектроскопические данные об энергиях диссоциации молекул [если Оог — энергия диссоциации -го вещества, то для реакции (IX.228) А о = Оо ]. Для нахождения АЩ можно привлечь результаты [c.259]

Как оказалось, результат расчета равновесных концентраций дефектов весьма чувствителен к выбору исходных данных, в частности константы распределения серы между твердой и газообразной фазами и положения уровня V"zn- Это обстоятельство резко ограничивает произвол в выборе неизвестных величин поскольку вычисленные концентрации дефектов должны соответствовать совокупности экспериментальных данных, относящихся к оптическим, электрическим и магнитным свойствам фосфоров. Следовательно, термодинамический расчет может быть использован для приближенной оценки неизвестных констант. Здесь имеет место определенная аналогия с расчетами равновесия в газах при высокой температуре. Такие расчеты также производят, пользуясь термодинамическими величинами, найденными методами статистической термодинамики на базе спектроскопических данных и проверяют путем исследования макроскопических свойств системы (например, давления взрыва смеси газов). При этом результаты эксперимента используются для уточнения исходных данных. Так было определено положение одного из электронных уровней молекулы кислорода [119]. [c.189]

Для выяснения термодинамической возможности и количественной оценки степени восстановления галидов водородом, необходимо знание константы равновесия реакций восстановления в. широком интервале температур. Для расчета константы равновесия нужны значения теплоты образования и приведенного термодинамического потенциала участвующих в реакции веществ. Теплоты образования, как правило, определяются из калориметрических исследований, приведенный термодинамический потенциал вычисляется статистическим методом по молекулярным постоянным. [c.55]

Считая раствор смесью мономеров и ассоциатов, взаимодействия между которыми носят чисто ван-дер-ваальсовый характер, мы можем формально исключить сильные взаимодействия из числа рассматриваемых межмолекулярных взаимодействий. Энергетические и энтропийные характеристики образования ассоциатов, связанные с изменением статистических сумм молекул в процессе ассоциации, неявно учитываются через константу равновесия процесса. Эти характеристики определяют равновесные соотношения между количествами ассоциатов разного типа в растворе оценка их необходима для теоретического расчета констант равновесия. Однако в подавляющей части работ не ставится задача теоретического расчета констант равновесия величины констант вводятся в термодинамические уравнения как параметры и определяются на основании экспериментальных данных. [c.461]

Теоретическое решение первых двух задач, требующее оценки энергии образования и статистических сумм ассоциатов, представляет чрезвычайно трудную проблему даже применительно к газам. Для растворов задача еще более усложняется вследствие необходимости учета ряда дополнительных факторов взаимодействия молекулярного комплекса с окружением, заторможенности вращения молекулы как целого, зависимости энергии связи и сумм по внутренним состояниям ассоциата от характера окружения. Трудности теоретического решения проблемы объясняют тот факт, что суждения о характере образующихся в растворе ассоциатов в настоящее время целиком основаны на экспериментальных (главным образом, спектральных) данных. Немногие попытки теоретического расчета констант равновесия в растворе были связаны с использованием решеточной модели и включали весьма грубые приближения. [c.462]

Формула (1Х.261) показывает, что для оценки константы химического равновесия при некоторой температуре Т требуется знать две величины ДФг для данной температуры и тепловой эффект реакции при абсолютном нуле (ДЯ, ). Используя формулу (1Х.263) и выражения для статистических сумм, рассмотренные в настоящей главе, можно рассчитать величины для реагентов (а следовательно, и величину ДФг) на основании молекулярных данных. При этом исходными служат главным образом экспериментальные спектроскопические данные. Величину ДЯ] =Д о оценивают различными методами. Часто используют спектроскопические данные об энергиях диссоциации молекул [если — энергия диссоциации г-го вещества, то для реакции (IX.238) Д о = Оцд + vв 0(,в — VL — vмDoм 1. Для нахождения IS.H] можно привлечь результаты экспериментальных термодинамических исследований. Один из способов состоит в следующем экспериментально определяют константу равновесия при некоторой температуре Т, рассчитывают для этой же температуры статистические суммы д] реагентов и величину ДФг по формуле [c.290]

Несоответствие уравнения экспериментам иногда обнаруживается сразу, например по неправильному описанию кривых, при получении отрицательных значений констант скорости или равновесия и т. д. В других случаях это соответствие приходится проверять статистическими методами, позволяющими оценить адекватность эксперимента с выведенным для него уравнением. При этом руководствуются принципом максимума правдоподобия согласно ему наилучшими оценками параметров уравнения являются те, которые при подстановке в уравнение параметров эксперимента обеспечивают наибольшую вероятность получить именно те значения концентраций, которые были найдены экспериментально. При нормальном законе распределения ошибок логарифм функции правдоподобия равен [c.260]

Из изложенного. видно, что табличные величины. функций (2 - - и1)[Т для элементов и соединений можно складывать и вычитать точно так же, как обычные свободные энергии образования 1 0 для вычисления ДС/ необходимо применять несколько Отличные методы и, лишь определив эту величину, можно рассчитать значения констант равновесия данной реакции. В общем, вычисление величин сзшм состояний с достаточной точностью является весьма сложным и требует при выполнении указанного выше суммирования учета всех возможных — вращательных, колебательных и электронных — Зфовней энергии и правильной оценки статистического веса р каждого отдельного уровня. Полосатые спектры молекул, содержащих более двух атомов, как правило, столь сложны, что невозможно установить все зфовни энергии молекулы, которые могут быть заняты в данном интервале температур. Для вычисления термодинамических функций сложных молекул с числом атомов, ббльшим двух, необходимо Применять некоторые приближенные методы, рассматриваемые нами в 5. Что касается термодинамических функций двухатомных молекул, то они вычислены почти для всех случаев, когда имелись соответствующие спектроскопические данные. В качестве иллюстрации применения точного метода ыы " вычислим теплоемкость, энтропию и свободную энергию простейшей возможной системы, а именно кислородного атома, обладающего лишь электронными уровнями. [c.114]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Вышеописанным способом можно вычислять Q для реагирующих молекул. Существуют трудности нри оценке статистических сумм для активированной молекулы. Джонстон, Питцер и сотр. [116] предложили несколько приближенных методов оценки этих величин. Активированный комплекс рассматривается как обычная молекула с поступательной, вращательной и колебательной энергиями он отличается от нее, однако, одной важной особенностью колебание вдоль связи, направленной вдоль координаты реакции, отсутствует — движение ядер в этом направлении приводит к продуктам или к первоначальным реагентам. Если бы удалось создать приемлемую модель переходного состояния, легко можно было бы вычислить статистические суммы для этих промежуточных частиц, используя обычные поступательные, вращательные и колебательные движения в Зи — 7 — г различных направлениях для нелинейного комплекса. Выбор молекулярных параметров для активированного комплекса может показаться на первый взгляд довольно произвольным и выбор реальной модели является довольно трудным делом, так как изменения в длинах связей в комплексе в пределах нескольких ангстремов или изменения колебательных частот в пределах нескольких сотен обратных сантиметров (особенно для низкочастотных колебаний) дают большой интервал возможных теоретических значений множителя А. Однако это не является невозмон<ным, и для выбора моделей существуют определенные правила. Константа равновесия элементарной реакции равна отношению констант скорости прямой и обратной реакций активированный комплекс должен быть одним и тем же как для прямой, так и для обратной реакции, поэтому в уравнении для константы равновесия члены, связанные с комплексом, сокращаются. Таким образом, активированный комплекс должен рассматриваться как имеющий одинаковый вклад реагентов и продуктов. Нужно выбрать удобное сочетание, которое геометрически соответствует как реагентам, так и продуктам реакции. [c.511]

Дисперсионная матрица оценок констант (12.22) вычисляется с помощью функции MS Ex el МОБР. При расчете доверительных интервалов констант равновесия по формуле (12.23) используется статистическая функция СТБЮДРАСПОБР (вероятность степени свободы), возвращающая значение критерия [c.269]

Среди работ рассматриваемого направления лишь в исследовании Танаки и Шераги сделана попытка создать общий метод количественной оценки энергии образования контактов между остатками и подойти к целенаправленному выделению наиболее актуальных для свертывания белковой цепи межостаточных взаимодействий [156]. По частотам контактов между 20 природными аминокислотами, реализуемых в кристаллографических структурах 25 белков, авторы рассчитали константы равновесия, а по ним нашли значения свободной энергии образования контактов. Последние и должны были служить эмпирическими параметрами для количественной характеристики межостаточных взаимодействий. По ряду причин, прежде всего из-за недостаточного для корректной статистической обработки объема опытных данных, метод оказался неэффективным. [c.295]

Основное значение таблиц корреляционных параметров сводится к компактной форме хранения информации о константах скорости и равновесия и к возможности использовать их в целях количественной вычислительной оценки этих констант в таких случаях, когда соответствующие экспериментальные данные отсутствуют. Параметры, приводимые в нижеследующих таблицах, получены путем статистической обработки данных, вошедших в темы I—IV и первый полутом тома V настоящего издания. Поэтому пределы описательных возможностей уравнений с использованием этих параметров ограничены теми реакциями, данные для которых были компилированы. Поскольку в основных томах настоящего издания не удалось осуществить вполне тотальную компиляцию всех данных, имеющихся в мировой литературе, то объективно сущест-вуог основа для создания вычислительной схемы с существенно более широкими предсказательными возможностями, чем это может быть реализовано на основе приводимых в этом полутоме корреляционных параметров. Соответствующие добавочные данные и усовершенствованные расчетные уравнения будут приведены в дополнительных томах, представляю- [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология