Кетонная форма чистая

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную-фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме для них т. пл. соотв -39 и -44°С, 1,0368 и 1,0119, 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы р-рителя, материала сосуда, т-ры, напр, в А э при комнатной т-ре содержится 7,5% енола, при 18°С в р-рах Л э. в воде, этаноле, эфире и циклогексане-соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при - 80 С. [c.232]

Перегонка ацетоуксусного эфира в кварцевой посуде, т. е. в условиях, препятствующих енолизации, приводит сначала к выделению смеси, содержащей енольную форму, затем отгоняется чистая кетонная форма (К. Майер, 1920 г.). [c.198]

Енольная форма ацетоуксусного эфира (П), т. е. эфир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментально растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлоридом железа. Охлаждая же раствор ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (т. пл. -39 °С) чистый ацетоуксусный эфир (кетоформа), не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре довольно быстро переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь кетонной и енольной форм, находящихся в состоянии динамического равновесия. [c.425]

Кетонная форма не дает окрашивания с хлорным железом и не реагирует с бромом. Энольная форма растворяется в щелочи, дает окрашивание с хлорным железом и присоединяет бром. Кнорру удалось выделить таутомеры в чистом виде благодаря тому, что он работал при низкой температуре, при которой взаимное превращение таутомеров идет лишь медленно. При обыкновенной температуре обе формы ацетоуксусного эфира постепенно переходят в таутомерную смесь с равновесным содержанием компонентов (93% кето-формы и 7% энольной формы). [c.427]

Обе формы удалось выделить в чистом виде, при температуре —78°. Кетонная форма получается в виде кристаллов, еноль-ная форма в виде маслянистой жидкости. Енольная форма с РеСЬ дает интенсивно-красное окращивание. [c.246]

Чистая кетонная форма выделена кристаллизацией при сильном охлаждении р-ра А. э. в петролейном [c.178]

Можно, конечно, вычислить также скорость, с которой обе фор- мы переходят одна в другую, если в смеси чистых компонентов определять через известные промежутки времени процентное содержание обеих форм. У ацетоуксусного эфира оказалось, что константа скорости гораздо больше для перехода в кетонную форму, чем для образования энола. Для различных таутомерных веществ скорость имеет сильно отличающиеся друг от друга значения. [c.307]

Скорость химических реакций, в том числе и скорость изомерного превращения енола в кетон, сильно уменьшается с понижением температуры. Поэтому, производя последний опыт при очень сильном охлаждении, удалось получить почти чистую енольную форму в виде незастывающего при —78 °С масла. Енольная форма ацетоуксусного эфира, т.е. афир оксикротоновой кислоты, в отличие от кетонной формы, моментапьно растворяется в щелочах, присоединяет бром, дает окрашивание с хлорным железом. С другой стороны, охлаждая жидким воздухом раствор обыкновенного ацетоуксусного эфира в петролейном эфире, удалось получить в кристаллическом виде (темп, плавл. 39 °С) чистый ацетоуксусный эфир, не реагирующий с бромом и не дающий окрашивания с Fe lg. Обе формы при обычной температуре переходят в обыкновенный ацетоуксусный эфир, представляющий собой смесь 92, 5% кетона и 7,5% енола. [c.310]

Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного эфира в петролейном эфире (смесь углеводородов С Н2 +2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. — 39° С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир, т. е. смесь кетонной и енольной форм, обычно реагирует нацело по одному из направлений (как кетон или как енол), как если бы он был индивидуальным веществом. По мере вывода одной из форм в результате реакции, другая форма по законам равновесия снова частично переходит в первую, и реакция продолжается. [c.414]

В отношении жидких эфиров р-кетонокислот и 1,3-дикетонов, содержащих группировку — СН2СОСН2 —, было доказано, что они являются смесью энольной и кетонной форм, из которой оба таутомера могут быть выделены в чистом состоянии. О присутствии энола можно судить по появлению окрашивания с хлорным л елезом и по образованию характерных медных солей (см. стр. 143, 144). Количество присутствующего энола может ыть установлено по способу Мейера, а именно титрованием бромом (см, стр. 147), или в результате определения показателя преломления, если эта констаита известна для обеих форм. Состояние равновесия между кетонной и энольной формами зависит от условий среды, а именно от температуры и растворителя [c.212]

Если вещество является кристаллическим, то в чистом состоянии оно существует либо только в энольной, либо только в кетонной форме, но при растворении или плавлении происходит более или менее быстрая таутомеризация с образованием равновесной смеси. Некоторые вещества можно выделить как в энольной, так и в кетонной форме. Так, например, кетоформу ацетоуксусного эфира удалось выделить, пользуясь ее малой растворимостью при —78°. Оказалось, что это вещество может быть перекристаллизовано при низкой температуре. Энольные формы бензои.пуксусного эфира и ацетилацетона были выделены аналогичным образом i . Энольная форма ацетоуксусного эфира была получена при обработке натриевой соли аце- [c.212]

Дискуссия относительно истинного строения ацетоуксусного эфира окончилась лишь в 1911 г., когда Кнорру [4] удалось выделить оба тауто-мера в чистом виде. Кетонная форма была получена в кристаллическом виде путем вымораживания эфирного раствора смеси при —78°. Для выделения энольной формы взвесь натрийацетоуксусного эфира в диметиловом эфире обрабатывалась газообразным хлористым водородом при —78° эфир окси-кротоновой кислоты выделялся в виде масла [c.427]

Чистая енольная форма дает с р-ром хлорного железа интенсивное краснофиолетовое окрашивание и быстро присоединяет эквимолекулярное количество брома. Чистая кетонная форма, в отличие от енольной формы, не реагирует с хлорным железом и очень медленно обесцвечивает бром. В зависимости от реагента А. э. образует с копич. выходами производные либо кетонной, либо енольной формы, что находится в соответствии с возможностью быстрого перехода одной формы в другую (десмотропия) по мере израсходования одной из форм ниже приведены характерные реакции обеих форм А. э. [c.179]

Неполярные растворители (гексан) сильно стабилизируют енольную форму, а полярные растворители (вода) сильно стабилизируют кетонную форму по сравнению с положением кето-енольного равновесия в чистой жидкости. Действительно, вода может преимущественно стабилизировать кетонную форму, в которой имеются два диполя, в то время как в енольной форме — только одни [c.288]

Другие переходы, наблюдаемые для этих соединений, следующие переход сопряженной системы, расположенный выше 300 нм и имеющий малую интенсивность (Вмалс порядка 59), п- л -переход несопряженной системы, т.е. кетонной формы, который расположен прн 275 нм (вманс порядка 20). Этот переход, очевидно, исчез бы, если бы мы имели дело с чистой енольной формой. [c.459]

В растворе гексана в ИК-спектре сохраняется положение полос кетов-ной группы 1710 слГ и группы С = С 1632 см , найденное в спектре чистого вещества. Однако наблюдается сильное изменение интенсивности этих полос более интенсивная полоса 1710 в спектре жидкости, соответствующая поглощению С=0-группы кетонной формы, становится менее интенсивной в растворе гексана. [c.102]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения таутомерии органических соединений. Как большинство физических методов, он не влияет на положение равновесия. Вместе с тем ЯМР-спектроскопия имеет неоспоримые преимущества перед ИК- и УФ-спектро-скопией, поскольку для расчета констант таутомерного равновесия нет необходимости заранее измерять интенсивности полос каждого из таутомеров в отдельности. Константа равновесия определяется непосредс венно из спектра путем сравнения интенсивностей сигналов таутомерных форм. Так, например, в чистом этиловом эфире а-хлорацетоуксусной кислоты при 33° С, судя по отношению площадей метинового протона кетонной формы и метиленовых протонов этоксигруппы (рис. 1-21), константа равновесия К == енол/кетон 0,18, что соответствует наличию в таутомерной смеси 15% енола [51 ]. [c.294]

Особенно широко применяется электронная спектроскопия при исследовании кето-енольной таутомерии [2]. Наиболее хорошо изученным соединением, для которого наблюдается кето-енольная тау томерия, является ацетоуксусный эфир. Чистая жидкость содержит около 93% кетонной формы (I) и 7% енольной формы (II) [c.181]

Мы видим, следовательно, что электронно-теоретическое рассмотрение строения молекулы у-пирона позволяет установить наличие некоторого электронного сдвига в его молекуле. Сдвиг этот имеет такую величину, что не образуется ни чистой кетонной, ни, ,чистой биполярно-ионной формы. Сдвиг электронов останавливается где-то между этими крайними расположениями, вуалируя картину чистых граничных форм. Однако это как раз то, что проявляется в химическом поведении этих соединений. Мы [c.209]

Чистал енольная форма дает с р-ром хлорного железа интенсивное красно-фиолетопое окрашивание и быстро при-соединнет эквимолекулярное количество брома. Чистая кетонная форма, в отличив от енольной формы, не реагирует с хлорным железом и очень медленно обесцвечивает бром. В зависимости от реагента А. а. образует с колич. вы- [c.179]

Поэтому при перегонке в отсутствие стекла, например из кварцевой колбы, сначала отгоняется более низкокипящая енольная форма. Скорость таутомеризации при температуре перегонки в вакууме невысока, и разделение двух форм в известной степени удается. Однако отогнанная енольная форма при стоянии постепенно переходит в равновесную смесь обеих форм. При охлаждении жидким воздухом раствора ацетоуксусного зфира в петролейном эфире (смесь углеводородов СпН2т1+2) выкристаллизовывается чистая кетонная форма, имеющая т. пл. —39 °С. При комнатной температуре она также постепенно переходит в равновесную смесь. В условиях химических реакций ацетоуксусный эфир. [c.388]

Если же учитывать другие факторы, влияющие на эффективность стабилизации, то такие водородные связи приводят к уменьшению полярности енола и повышению степеии компактности его молекул по сравнению с менее компактными молекулами кетоформы. Именно поэтому в тех случаях, когда кетонная и енольная формы могут быть изолированы, оказывается, что енольная форма, несмотря на наличие гидроксильной группы, имеет обычно более низкую температуру кипения. Влияние водородной связи на преимущественную стабилизацию енольной формы легко видеть из сравнения процентного содержания аце-.тилацетона XXIV в воде и в несодержащем гидроксильных групп растворителе, например в гексане. Содержание енола в гексане достигает 92% (в чистом жидком ацетилацетоне оно составляет 80%), тогда как в воде (где кетоформа может также образовывать водородные, связи — с молекулами растворителя) оно падает до 15%. [c.263]