Подвижные боковые цепи

Ряд работ посвящен исследованию спектров ЯМР ангиотензина II, дающих наибольшую информацию о пространственном строении молекулы. Однако единства в интерпретации экспериментальных данных нет и здесь, Одни авторы [41] считают, что спектры свидетельствуют о существовании ангиотензина II в растворе в одной конформации, имеющей преимущественно вытянутую форму. Другие [42] делают вывод о том, что молекула имеет свернутую форму, в которой ароматические боковые цепи остатков Туг и His располагаются параллельно друг другу и эффективно взаимодействуют, а карбонильная группа остатка Asp образует водородную связь с аминогруппой остатка Туг . Изучение времени С-спин-решеточной релаксации привело авторов работы [43] к выводу о наличии большой конформационной подвижности первых двух остатков и отсутствии -изгиба у этой части молекулы. Авторы работы [44], используя тот же метод, пришли к иному заключению. Они считают, что все остатки ангиотензина II, за исключением остатка Туг , имеют примерно одинаковую конформационную свободу в наибольшей степени ограничена подвижность боковой цепи остатка Туг , взаимодействующей с многими остатками молекулы. Вицинальные константы всех остатков ангиотензина II [36, 45, 46] имеют значения, удовлетворяющие любым величинам ф, у каждого остатка в низкоэнергетических областях R, В и, следовательно, 2 комбинациям конформационных состояний остатков в пептидной цепи молекулы. Всего для молекулы ангиотензина на основе экспериментальных данных, главным образом спектров ЯМР, было предложено не менее десяти различных моделей (см. [22, 26, 27]). [c.280]

Замены подобных остатков происходят чаще, чем другие замены. Требование сохранения функции налагает ограничения на частоту допустимых замен в данном положении полипептидной цепи. По-видимому, многие функции менее всего нарушаются при консервативных замещениях, т. е. заменах на подобные остатки. При этом имеют значение величина, форма, гибкость и заряд боковой цепи, а также ее способность к образованию водородных связей. Так, при замене Lys-> Arg сохраняется подвижная боковая цепь, несущая положительный заряд, а при замене Ile->Leu—относительно объемная неполярная боковая цепь. Принцип консервативных замен использован в разд. 1.6 для выявления эмпирического подобия аминокислот по наблюдаемым частотам встречаемости (табл. 1.2). [c.202]

Время корреляции Тс характеризует переориентацию межъядерного вектора гдв. В системах с изотропными переориентациями, таких, как глобулярные белки, Тс обычно предполагается одинаковым для всех АВ пар, хотя, разумеется, это предположение нарушается для подвижных боковых цепей (которые, между прочим, могут не удовлетворять приближению медленного движения). [c.618]

На рис. 9.11 приведена температурная зависимость tgб изотактического (/), синдиотактического (2) и атактического (5) образцов полиметилметакрилата. Из рисунка видно, что температурные зависимости tg б дипольных потерь синдиотактического и атактического полиметилметакрилата в широком интервале температур почти полностью совпадают. Для образцов синдиотактического полимера наблюдается лишь некоторый сдвиг области дипольно-сегментальных потерь в сторону более высоких температур, что свидетельствует о большей затрудненности движения сегментов цепа синдиотактического полимера по сравнению с атактическим и согласуется с повышенным значением 7 с этого полимера. Поэтому можно считать, что времена релаксации дипольно-группового процесса, связанные с подвижностью боковых цепей, практически одинаковы для синдио- и атактического полиметилмет- акрилата. [c.255]

Роль основной полимерной цепи в гребнеобразных молекулах сводится к введению дополнительных ограничений, накладываемых на конформационный набор возможных состояний боковых ответвлений. Так, большая свернутость боковой цепи в ПМА, чем для ПА и ПВЭ (см. рис. 2), может быть следствием значительных искажений боковой цепи в месте ее присоединения к основной цепи полимера за счет наличия объемной группы СНд. На этом же рисунке приведены значения межплоскостных расстояний для аморфных изотактических поли-а-олефинов с и-алифатическими боковыми группами Видно, что точки, соответствующие для этих полимеров, в основном группируются ниже кривых для ПМА, ПВЭ и ПА. Таким образом, в случае поли-а-олефинов свернутость метиленовых цепей максимальна из-за отсутствия полярных группировок в их макромолекулах, играющих существенную роль в ограничении подвижности боковых цепей. Можно полагать, что разветвленные полимеры представляют собой удобные модели для изучения структуры и конформационных особенностей молекул нормальных углеводородов и их производных, а основную цепь можно рассматривать как своеобразный ограничитель возможных степеней свободы малых молекул. [c.133]

Склонность макромолекул гребнеобразных полимеров к ассоциации как на внутримолекулярном, так и на межмолекулярном уровнях показывает, что эти соединения могут использоваться в качестве активных структурирующих агентов. Специфическое строение разветвленных макромолекул, сочетающих подвижность боковых цепей с упорядоченностью их расположения, дает основание рассматривать этот класс соединений как системы, обладающие высоким структурирующим действием по отношению к собственным макромолекулам и по отношению к молекулам низкомолекулярных соединений. [c.158]

Удобной моделью являются гелеобразные полимеры. Известно, что краевые углы смачивания гидрогелей весьма низки, несмотря на казалось бы достаточную подвижность функциональных групп на поверхности. Последний факт, по-видимому, достоверен авторы [298] в широких пределах варьировали подвижность гидрофильных групп полипропилена, желатины и агара путем обработки коронным разрядом. Однако это практически пе изменило низких значений 0. Отсюда можно заключить, что повышенная подвижность боковых цепей приводит к их ориентации в объем фазы, а поверхностная энергия, измеряемая методом смачивания, характеризует скорее главные цепи макромолекул, чем полимер в целом. [c.71]

ВЫСОКОГО давления. Полиакриловая кислота, видимо, является промотором кристаллизации полиэтилена. Степень кристалличности прогретого полиэтилена увеличивается, а привитых сополимеров уменьшается. Вследствие подвижности боковых цепей при прогреве несколько затрудняется кристаллизация полимера. В связи с приведенными в табл. 63 данными интересно получить волокна непосредственно из привитых сополимеров и сопоставить их свойства со свойствами полиэтиленового волокна и волокна, модифицированного методом привитой полимеризации. [c.252]

У диастереоизомеров с открытой цепью не наблюдается, характерного различия ни в симметрии распределения зарядов, ни в поляризуемости, ни в степени экранирования имеющихся в молекуле полярных групп. Поэтому неудивительно, что их точки кипения мало отличаются одна от другой и что в этом случае правил не существует. То же самое относится, как показывает рассмотрение моделей, и к 1,3-з а м е щ е н н ы м циклогексана м, а также ко всем производным циклогексана с длинными подвижными боковыми цепями. Для ццс- [c.188]

Этот вопрос является как нельзя более уместным, поскольку все данные о структурных особенностях ферментов и механизме их действия были получены при исследовании кристаллических белков. Когда-то ответить на поставленный выше вопрос было довольно трудно, но имеющиеся в настоящее время данные, как правило, дают положительный ответ. Сомнения остаются лишь относительно активного центра карбоксипептидазы (гл. 12), да и то только по поводу подвижной боковой цепи остатка тирозина. [c.26]

Триптофан имеет самую объемную боковую цепь. Его небольшая полярность обусловлена наличием гетероциклического индоль-ного цикла. Довольно подвижная боковая цепь метионина содержит один атом серы в тиоэфирной группе, что приводит к появлению дипольного момента. Все самые крупные неполярные остатки Val, Пе, Leu, Phe, Pro, Trp и в меньшей степени Met — располагаются преимущественно внутри белковых молекул. [c.21]

Для атомов углерода полистирола времена спин-рещеточной релаксации и коэффициенты усиления за счет эффекта Оверхаузера не зависят от тактичности полимера. Определяющим механизмом релаксации даже для четвертичных фенильных атомов углерода является диполь-дипольная С— Н релаксация. Поэтому в боль-щинстве случаев можно использовать интегральные интенсивности резонансных сигналов при расчете концентраций триад (и пентад). Это дает возможность получать информацию как о структуре, так и о пространственном расположении атомов. Отклонений от простых соотношений между временами спин-решеточной релаксации, усилениями за счет ядерного эффекта Оверхаузера, интегральными интенсивностями и наблюдаемыми частотами для различных атомов одного и того же полимера следует ожидать только в том случае, если не все рассматриваемые атомы углерода принимают участие в сегментальном движении главной цепи полимера. В частности, можно предполагать существование аномалий интенсивностей спектра ЯМР С для относительно длинных и подвижных боковых цепей, связанных с жестким скелетом полимерной цепи в биополимерах, или для подвижных участков цепи, примыкающих к иммобильным сшитым участкам полимера [19]. [c.196]

Для определения основных и валентных энергетических уровней в ряде полиметакрилатов применяли [1817] метод электронного сканирующего химического анализа. Проведен [1818] анализ влияния подвижности боковых цепей на свойства ряда полимеров метакриловой кислоты с использованием методов дифракции рентгеновских лучей и термического анализа. [c.358]

Для повышения температуры стеклования [ следствие стерического торможения полярными группами небезразлично, где они расположены [25] если в основной цепи или непосредственно вблизи, то в общем случае следует ожидать сильного воздо ктвия па температуру стеклования если же группы находятся на концах алифатических боковых цепей, то они не оказывают заметног о влияния на положение температуры стеклования. В качестве примеров могут быть названы поливинилацетат и поливинилхлорацетат (рис. 32). Несмотря на дополнительно введенный хлор, температурное положение дисперсии диэлектрической постоянной, потери и температура стеклования у обоих веществ совпадают. Замечательным является все же более острое очертание кривой для поливинилхлорацетата. Следует предположить, что атом хлора, находящийся на конце подвижной боковой цепи, сам по себе также очень подвижен и поэтому способен вызвать сильную ориентационную поляризацию. Но он ие оказывает заметного воздействия на жесткость основной цепи из-за подвижности боковых групп. [c.655]

Полиакриламид [12] и поли-М,Ы-диметилакриламид [13] изучали методом ЯМР не с целью определения их стереохимической конфигурации (которая, несомненно, сходна со стереохимической конфигурацией полиакрилатов, полученных свободнорадикальной полимеризацией), а для того, чтобы исследовать вращательную подвижность боковых цепей. Хорошо известно, что в амидной группе связь С—N имеет характер частично двойной связи. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология