Стерические замедления

В более старых исследованиях торможение или замедление реакции, производимое соседними заместителями, приписывали заполнению пространства (Ф. Керман) вокруг реакционного центра при этом вследствие стерического торможения (В. Майер) нормальный доступ реагента к реакционному центру приостанавливается. (Более подходящим термином, безусловно, является стерическое замедление .) Эта концепция оказалась со временем весьма эффективной. [c.154]

Мер пропильные группы, замедляют полимеризацию Пз полимерй зуется в 13,5 раз, а П4 в 26 раз медленнее, чем Дз и Д4 соответственно [5]. Столь сильное замедление можно объяснить совместным действием положительного индуктивного и стерического эффектов. [c.479]

Для объяснения чрезмерно замедленного хода некоторых реакций был введен особый множитель Р в уравнение Аррениуса, получивший название стерического (геомет- ического) или вероятностного фактора [c.54]

Симметричное расположение заместителей у центрального атома углерода является необходимым условием для возникновения высокого молекулярного порядка в поликарбонатах. Наличие заместителей большого объема по месту центрального атома углерода или введение последнего в насыщенный алифатический цикл препятствует протеканию процессов кристаллизации. Присутствие в макромолекуле поликарбонатов таких громоздких заместителей приводит к стерическим препятствиям в образовании плотной молекулярной упаковки. Поэтому, несмотря на замедленное испарение растворителя в течение 72 ч, поликарбонаты на основе таких бисфенолов, как 2,2-ди (4-оксифенил) бутан, ди(4-оксифе-нил) фенилметан, 1,1-ди(4-оксифенил)циклогексан, получить в кристаллическом состоянии не удалось. При замещении атомов водорода в бензольных кольцах на группы СНз, как правило, кристаллизации не наблюдается. Введение четырех атомов галогена в ароматическую часть мономерного звена, при условии сохранения симметрии в алифатической части, приводит к возникновению газокристаллического состояния, тогда как присутствие двух атомов галогена не препятствует возникновению дальнего порядка в расположении полимерных цепей. [c.105]

Все процессы полимеризации присоединением начинаются путем активирования двойной связи. Реакционная способность двойной связи в мономере в сильной степени зависит от природы заместителей, которые обычно активируют двойную связь. Однако стерические препятствия, связанные с наличием объемных заместителей, могут привести к замедлению скорости реакции. [c.346]

При вулканизации серой в присутствии сульфенамидов во время индукционного периода сера и образующийся при этом из сульфенамида собственно активный ускоритель находятся в равновесии с промежуточным соединением [368—371]. В течение индукционного периода, продолжительность которого зависит от структуры сульфенамида (чем значительнее стерические препятствия у амина, тем очевиднее замедление [372]), из сульфенамида должен аутокаталитическим путем образоваться соответствующий меркаптид аммония, который и является ускорителем вулканизации [373, 374]. Это положение было подтверждено Шееле [371], который нашел, что закономерность расхода серы во время добавки меркаптида аммония [c.182]

Для бутокси-производного эта перегруппировка замедляется вследствие стерического эффекта — большего размера этой группы по сравнению с этокси-группой. Этим объясняется замедление полимеризации бу-токси- и этокси-производных по сравнению с метокси-производными. [c.400]

Если олигомерный зародыш имеет изометрическую форму, активные центры полимеризации и роста находятся в нем на концах цепей. При замедленном присоединении молекул в процессе полимеризации к растущему кристаллу возможно формирование фибриллярной морфологии. По мере того как зародыш все больше становится похожим на зародыш типа бахромчатой мицеллы (вследствие последовательного протекания полимеризации и кристаллизации), тенденция образования из него фибриллярного кристалла увеличивается вследствие возрастания стерических затруднений на гранях роста. [c.56]

Постулируется, что возникновение критического стерического напряжения обусловлено не заместителями атакуемой молекулы мономера, а скорее заместителями при атомах углерода 3 и 5. Далее полагают, что эти препятствия сказываются в образующейся структуре сильнее, чем в переходном состоянии и, следовательно, степень ускорения обратной реакции (деполимеризации) больше степени замедления прямой реакции (полимеризации). [c.70]

Следствием быстрого уменьшения значения стерического фактора с увеличением размеров реагирующих молекул (приблизительно до 10- ) является постепенное замедление полимеризации-. [c.42]

Систематическое исследование влияния пластификаторов разного типа на кристаллизацию полихлоропрена показало , что пластификаторы, значительно снижающие температуру стеклования, оказывают малое влияние на скорость кристаллизации и наоборот, эффективное замедление кристаллизации возможно в случае применения пластификаторов, мало снижающих Г . При этом решающее значение для замедления кристаллизации имеют стерические эффекты, связанные с наличием объемных структур в молекулах пластификатора. Так, пластификаторы нефтяного происхождения, замедляющие кристаллизацию, содержат конденсированные ароматические структуры присоединение к конденсированным ароматическим структурам нафтеновых колец также способствует замедлению кристаллизации . [c.144]

При рассмотрении влияния конформаций на реакционную способность изомеров необходимо разграничить реакции экзо-циклических атомов и реакции, затрагивающие непосредственно атомы цикла. В первом случае необходимо рассматривать только пространственные факторы известно, что в общем случае подход к аксиальному поло5кению более затруднен, поэтому аксиальные группы реагируют медленнее, чем экваториальные. В реакциях, затрагивающих атомы цикла, положение сложнее. Так как геометрическая ориентация реагирующих групп чаще всего достаточно жесткая, в данном случае основную роль могут играть стерео-электронные факторы . Пространственные факторы в таких реакциях часто также имеют существенное значение, однако в связи с тем, что их действие может преобладать или в основном, или в переходном состоянии, они могут вызывать как стерическое замедление, так и стерическое ускорение реакции. Приводимые ниже примеры поясняют это положение. [c.92]

Такйм образом, первичный максимум на кривой структурообразования цементных дисперсий возникает вследствие того, что описанные микроагрегаты под действием гравитационных сил, дублирующих броуновское движение для очень крупных частиц, и такового движения высокодисперсных частиц вступают в коагуляционные контакты через прослойки дисперсионной среды, фиксируясь в зависимости от условий твердения во вторичном или первичном потенциальном минимуме. В результате продолжающегося осаждения гидратов из пересыщенных растворов в благоприятных стерических условиях могут возникнуть одиночные фазовые контакты между частицами, однако развитие в этот период сплошного рыхлого кристаллизационного каркаса, пронизывающего весь объем дисперсии [76—125], представляется маловероятным. К началу второй стадии происходит резкое замедление гидратации, сопровождающееся уменьшением температуры и концентрации раствора. [c.107]

Для бимолекулярных реакций также найдено, что возрастание числа алкильных групп способствует отщеплению, а не замещению, поскольку отмечается замедление реакций замещения 3 2 (из-за стерической стесненности переходного состояния,, благоприятствующего замещению) и ускорение реакций отщепления Е2 (из-за стабилизации зарождающегося алкена за счет верхсопряжения альтернативного и, вероятно, стерически менее стесненного переходного состояния, благоприятствующего отщеплению). [c.244]

Стерические (пространствсиные) требования. Заключаются в необходимости определенного своб. пространства для подхода реагента, перемещения фрагментов молекулы и удаления уходящей группы при образовании переходного состояния или интермедиата. Стерич. препятствия, создаваемые группами, расположенными вблизи реакц. центров, зависят только от объема, но не от электронной природы групп и количественно описываются их стерич. константами (см. КорреАЯ111Ю11пые соотношения). Стерич. требования влияют на образование переходного состояния или интермедиата, необходимого с точки зрения стереоэлектронных требований. Если в нем энергия стерич. препятствия выше, чем в исходном состоянии, наблюдается замедление р-ции, и наоборот. Напр., при мономолекулярном замещении у насыщенного атома С радикалы в плоском интермедиате RR R" более удалены друг от друга, чем в тетраэдрич. исходном и конечном соединениях. Поэтому возрастание их объема в большей мере увеличивает пространств, затруднения в исходном состоянии, чем в карбкатионе, что приводит к понижению энергии активации р-ции. Напротив, в пентакоординированном переходном состоянии р-ции 5 ,2 имеет место более сильное стерич. взаимод., чем в тетраэдрич. молекулах, и чем больше стерич. требования радикалов, тем выше относит, энергия переходного состояния, тем труднее оио образуется и тем медленнее протекает р-цня. [c.69]

Важную роль при химических превращениях полимеров играют стерический и статистический факторы. Подвижность реакционноспособных групп сильно ограничена, так как они непосредственно связаны с главной цепью макромолекулы. Кроме того, боковые реакционноспособные группы экранируются главной цепью макромолекулы. Экранирование и возникающее вследствие этого замедление реакции вызывается также и тем, что макромолекулы в растворе представляют собой более или менее спутанные клубки, причем форма макромолекул может изменяться во время реакции, облегчая или затрудняя превращения. При реакциях с двойными связями у полидиенов (например, эиоксидирование) можно использовать различия в положении двойных связей в 1,2-или 1,4-звеньях. Наконец, при превращениях стереорегулярных макромолекул (например, при омылении полиметакрилатов) сте-реоизомерная структура макромолекулы влияет на ход реакции. [c.60]

Константы скорости хорошо коррелируют с константами заместителей а Гаммета (за исключением 2,6-днхлорбензоннтрилокснда, в случае которого явно преобладают стерические факторы). Величина р = 0,86 в уравнении Гаммета показывает, что влияние заместителей малб. Поэтому чисто качественные наблюдения, представленные в табл. 13, и не позволили распознать направление влияния. Так, напрнмер, введение в ароматическое ядро бензонитрилоксида столь разных по электронному влиянию заместителей, как С1 и N 2, с одной стороны, и Ме и МеО — с другой, приводило якобы к замедлению димеризации. [c.153]

Большую роль при поликоидеисации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего [c.67]

Подобно тому, как в рассмотренном ранее методе замедление реакции приводит к расширению реакционной.зоны, так и здесь уменьшение скорости реакции позволяет парам натрия проникнуть в атмосферу второго реагента на большую глубину, что непосредственно сказывается на вели- чине тени. Хартель и М. Полани [924, 986, 1233] разработали количественный метод, позволяющий определять с большой точностью скорость реакции по размерам тени на экране. Уточненная теория метода дана в работе [1399]. При помощи этого метода было показано, что изученные реакции в большинстве своем обладают большей или меньшей инертностью, проявляющейся в том, что реакция, как правило, осуществляется далеко не при каждом соударении молекул реагирующих веществ. Эта инерционность обусловлена наличием энергии активации однако, по-видимому, существуют реакции, в которых инерционность связана с малым стерическим множителем, обусловленным особенностями структуры молекул. В этих случаях, в противополо кность процессам, идущим с активацией, скорость реакции не зависит от температуры. Так согласно Хартелю и М. Полани [924], атом натрия реагируют с молекулами С Кз приблизительно при каждом 15 000-м столкновении независимо от температуры зоны реакции, из чего следует, что инерционность реакции в этом случае обусловлена малым стерическим множителем. [c.70]

Это уравнение означает, что существует линейное соотношение между свободными энергиями активации для двух различных гомологических серий реакций. Аналогичное соотношение можно применить к свободным энергиям для самых разных реакций. Действительно, наблюдается много случаев таких линейных соотношений свободных энергий, один из примеров которых приведен на рис. 9. Однако такая корреляция в случаях, когда реакции значительно отличаются друг от друга, не совсем точна. Принцип линейных соотношений обычно совсем неудовлетворителен для орто-за-местителей причина этого заключается в том, что ортозаместители оказывают не только электроноакцепторное или электронодонорное влияние, но и проявляют стерический (пространственный) эффект. Обычно этот эффект приводит к замедлению реакции и рассматривается как стерическов препятствие. [c.256]

Как видно из табл. 1.6, соотношения ко кх 2 для всех изученных соединений очень близки, т. е. введение атома С1 в углеводород снижает реакционную способность соседних СНг-групп в практически равной степени и в полиэтилене, и в его линейных и циклических аналогах. Из этого следует, что конформационные особенности циклопарафинов, содержащих 8 и более атомов С в кольце, не сказываются на величине эффекта соседа в реакции хлорирования. Кроме того, найденные константы подчиняются соотношению к21ко (кх1коУ, вытекающему из корреляционного уравнения (VI.7), как это было показано выше на примере циклооктана. На этом основании в работе [64] высказано положение о том, что вкладом стерических факторов в механизм замедляющего эффекта в хлорировании ПЭ и его аналогов можно пренебречь и что замедление реакции обусловлено главным образом индук- [c.219]

Для белков или вирусов, радиус которых известен, установлено, что скорость их диффузии через мембраны из геля агара различной концентрации обычно ниже, чем скорость свободной диффузии в растворе. Совершенно произвольно гель можно рассматривать как совокупность ячеек цилиндрической формы диффузия молекул в эти поры происходит с трудом. В зависимости от относительных размеров молекул снижение скорости диффузии может быть обусловлено либо стерическими факторами, либо различного рода взаимодействиями с веществом геля. Для расчета эффективного радиуса пор по замедлению диффузии и радиусу рассматриваемых частиц Эккере и Штир [31] использовали уравнение Ренкина [32]. У гелей с различной плотностью радиусы пор, рассчитанные с помощью стандартов, хорошо согласовывались между собой следовательно, можно считать, что эта упрощенная модель геля близка к действительности. [c.120]

В пользу этой концепции говорит то, что стерический эффект, наблюдаемый в некоторых реакциях (например, при образовании четвертичных аммониевых солей в результате присоединения йодистого метила к о/ то-двузамещенным диметиланилинам см. формулу I), тем сильнее, чем более объемисты заместители в о/>то-положениях. Так, атомы фтора и группы ОН практически не оказывают какого-либо стерического эффекта, в то время как объемистые заместители, как, например, группы СНз и gHg, вызывают значительное замедление реакций. [c.154]

Однако не вполне выясненным остается вопрос, почему 1,1-ди-фенилэтана окисляется до гидроперекиси З в несколько раз медленнее, чем кумол. Между тем известно что фенилный радикал понижает прочность С—Н-связи у а-углеродного атома и поэтому аутоокисление 1,1-дифенилэтана должно было бы ускоряться (по сравнению с кумолом). Мы полагаем, что замедленное аутоокисление 1,1-дифенилэтана обусловлено стерическими [c.369]

К переходному оудет сопровождаться изменениями координационного числа и гибридизации . Если в результате таких изменений переходное состояние оказывается более напряженным, чем основное, по сравнению с ациклическим аналогом, то должно наблюдаться замедление реакции (1-напряжение). Напротив, если напряжение имеет большую величину в основном состоянии, а не в переходном, произойдет стерическое ускорение реакции (высвобождение 1-напряжения). Эти же закономерности были использованы при изучении равновесных реакций, сопровождающихся изменением координационного числа, в частности при исследовании образования циангидринов циклоалканонов и гидрирования олефинов. [c.241]

Эффект соседней группы. На реакционную способность функциональной группы может влиять соседняя с ней функциональная группа [1, 4]. В отдельных слзгчаях прореагировавшая функциональная группа изменяет реакционную способность соседней свободной функциональной группы. Такие эффекты обусловлены стерическими и/или электростатическими взаимодействиями между соседними группами и могут приводить как к замедлению, так и к ускорению реакции. Так, прп омь гленпи ряда гомо- и сополиметакрилатов вскоре после начала реакции наблюдается аутокаталитический эффект. Вслед за первоначальным образованием карбоксилатных анионов гидролиз сложноэфирных групп идет не в результате атаки гидроксильной группы, [c.560]

Одна метильная группа в а-положении повышает энергию активации своим полярным эффектом приблизительно на 1 ккал/моль. Это соответствует примерно пятикратному замедлению реакции при 25 °С . Превышение названной величины энергии активации относится за счет пространственных препятствий для SN2-peaкции. Пространственные препятствия, кроме того, влияют и на энтропийную долю, которая от метильной к изопропильной системе становится все более отрицательной. (Энтропия активации отражает не только стерический фактор, но и эффект массы см. [ИЗ].) К величинам для треттг-бутильной группы надо относиться с осторожностью, поскольку в этом случае наблюдаемое нуклеофильное замеш,ение может частично происходить по механизму отщепления с последующим присоединением. [c.187]

До сих пор фактически остается не изученным механизм второй стадии процесса электрофильного замещения в ряду фенолов — превращение хинолидной структуры в конечный продукт реакции. Первоначально предполагали 1 зо, что сначала отщепляется протон от алифатического углеродного атома хинолидного соединения, а затем происходит быстрое присоединение протона к кислороду с образованием гидроксильной группы. Однако оказалось, что превращение. п-бромхинолидных соединений, образующихся при бромировании различных 2,6-диалкилфенолов, легко катализируется кислотами 5.26 Позднее Де ла Мар детально изучил кинетику превращения подобных соединений в 4-бром-2,6-ди-алкилфенолы и показал, что этот процесс ускоряется и кислотами, и основаниями. Эти факты позволили предположить что в данном случае первоначально происходит протонирование карбонильного кислорода с последующим отщеплением протона от углеродного кольца. В пользу подобного механизма свидетельствует и резкое замедление реакции при наличии стерических препятствий вокруг карбонильной группы в хинолидном соединении. Например, из кинетических данных, полученных при нитровании 2,6-диалкилфенолов 2 , следует, что константы скорости превращения промежуточного нитрохинолидного соединения в нитрофенол в случае [c.58]

Реакции присоединен ия кислорода к ряду алюминийалкилов протекают с заметным замедлением с увеличением числа СНг-групп в алкильном радикале у алюминия. Так, триметилалюминий окисляется примерно на 60%. За тот же период времени три-ЭТИЛ-, трипропил- и трибутилалюминий окисляются лишь на ЗО7 ), а у триоктилалюминия процесс протекает с еще более низкой скоростью (примерно в два раза ниже, чем у триэтилалюминия). Уменьшение реакционной способности триоктилалюминия по сра внению с низшими алюминийалкилами, ио-видимому, связано с преобладающим вл1иянием стерического фактора димерной молекулы и, в связи с этим, с затруднением нуклеофильной атаки кислорода на атом алюминия. [c.88]

Реакция с элементарным иодом в I4 в темноте практически не идет, а при освещении образуется полностью рацемический продукт, несомненно, в результате радикальноцепной реакции. Стерический ход бромирования этих субстратов более сложен. Бромирование в I4 при освещении лампой накаливания, когда кислород воздуха специально не исключен, дает оптически активный бромид — конфигурация при этом сохраняется на 30%. Решающее влияние оказывает кислород проведение реакции в атмосфере азота приводит к полностью рацемическому продукту, а продувание кислорода в реакционную смесь замедляет реакцию и увеличивает степень сохранения конфигурации до 57%. Совершенно так же действует уменьшение интенсивности освещения — в замедленной реакции степень сохранения конфигурации достигает 67%. Наконец, было установлено, что бромирование, в противоположность иодированию, идет и в темноте. При комнатной температуре реакция заканчивается за 2 суток и конфигурация сохраняется на 78%. Все это указывает на одновременное протекание двух реакций, из которых одна (световая) является свободнорадикальным цепным процессом. [c.157]

Замедление реакции за счет стерических эффектов тем больше, чем больше объем нуклеофила. Ниже приведены относительные скорости реакций р-замещенных галогеналкилов ННа1 [7, стр. 77] [c.311]

Увеличение числа а- или р-алкильных заместителей в субстрате всегда приводит к замедлению бимолекулярного замещения в результате роста стерических препятствий. В то же время эти заместители стабилизируют в большинстве случаев переходное состояние, приводящее к продукту отщепления, за счет стабилизации возникающей двойной связи. Правда, в случае сильноанионных переходных состояний реакций Е2 введение алкильных заместителей может привести к дестабилизации переходного состояния и к замедлению реакции, однако это менее важно, чем замедление реакции замещения. Если рассматривать чисто стерические влияния алкильных заместителей, можно сделать вывод, что увеличение числа и объема заместителей должно способствовать реакции отщепления, так как стерическое отталкивание уменьшается при переходе от исходной молекулы к активированному комплексу реакции бимолекулярного отщепления. В результате увеличение числа заместителей всегда приводит к росту вклада реакции отщепления [44, 1959, т. 81, с. 3330] [c.359]

В этом случае влияние заместителей явно не аддитивно. Замещение в а-положении приводит к значительному увеличению скорости реакции, в то время как замещение в Р-положении сказывается значительно слабее и может даже замедлять реакцию (замедление возможно за счет стерического влияния метильной группы, которое превосходит электронное влияние). В то же время реакция идет преимущественно как анга-присоединеиие, что не согласуется с гипотезой об открытом карбкатионе. [c.387]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология