Механизмы хлористого аллила

Жидкий хлор — очень удобное сырье для большого числа хлор-потребляющих производств как на территории хлорных заводов, так и вне ее. Для ряда предприятий особое значение имеет применение хлора высокой концентрации. Так, в процессе хлорирования по цепному механизму примеси кислорода в хлоре затрудняют протекание реакции. Поэтому, несмотря на то что хлор, полученный испарением жидкого хлора, значительно дороже хлора, непосредственно получаемого из цеха электролиза, на некоторых предприятиях предпочитают работать на более чистом, хотя и более дорогом, испаренном хлоре. К числу таких производств относятся производства синтетического хлористого водорода для нужд гидрохлорирования ацетилена, хлористого аллила хлорированием пропилена, гексахлорциклогексана фотохимическим хлорированием бензола, хлорирование полихлорвинила, полиэтилена и других продуктов. [c.314]

В ряде случаев вступающий в реакцию хлористый аллил изомеризуется в ходе -реакции по механизму, включающему так называемый внутренний возврат. Подобный тип изомеризации осуществляется наиболее часто в таких растворителях, в которых ионизация галогенида приводит не непосредственно к диссоциированным ионам, а к внутренним ионным парам, в которых катион и анион ассоциированы и располагаются близко друг к другу. Ионная пара может диссоциировать на относительно свободные сольватированные ионы, из которых образуются продукты, или может сомкнуться , дав либо исходный аллилхлорид, либо изомер аллильного строения. [c.293]

Я думаю, что познание этой важнейшей для современной тяжелой органической индустрии реакции имеет немаловажное значение. Разве ПС парадоксален тот факт, что пропилен, вместо реакции присоединения хлора по месту двойной связи, образует хлористый аллил И разве вскрытие истинного механизма этой реакции не имеет важнейшего значения [c.228]

Рассмотрим вначале аллильные системы, взяв в качестве примера хлористый аллил. Это соединение претерпевает гидролиз по механизму 1 (в среде муравьиной кислоты) в 25—30 раз быстрее нормального хлористого пропила. [c.137]

По этой причине галоидный аллил СН2 = СН- -СН2 На1 и галоидный бензил в реакциях замещения галоида по механизму SN2 более реакционноспособны, чем галоидные алкилы. Если принять реакционную способность хлористого метила равной 1, то для хлористого аллила и бензила найдены значения 1,3 и 4,0 соответственно. [c.41]

Такая теоретическая трактовка хорошо согласуется с экспериментальными данными. Обычно первичные галогенопроизводные чрезвычайно нереакционноспособны в условиях -реакций и их превращения протекают по мере возможности по 5 2-механизму. В условиях -реакций хлористый аллил и хлористый бензил [c.142]

Поэтому реакция по механизму для хлористого аллила протекает легче, чем для алкилгалогенидов. [c.154]

При синтезе дважды ненасыщенных кислот из хлористого аллила, ацетилена и окиси углерода в присутствии каталитических количеств карбонила никеля в качестве побочных продуктов с очень небольшим выходом образуются фенолы. Если вместо воды или спиртов для проведения реакции использовать индифферентные растворители, фенолы получаются с более высокими выходами Предположив, что рассмотренный механизм циклизации пригоден [c.176]

Стерические затруднения в реакциях аллильных соединений с -заместителями иллюстрируются тем, что как хлористый а-метилаллил, так и хлористый а-хлор-аллил гораздо менее активны, чем хлористый аллил. Если у а-углеродного атома находятся два заместителя, то замещения по 15 у2 механизму обычно не наблюдается. В таких случаях замещение происходит либо по мономолекулярному, либо по аномальному бимолекулярному механизму. [c.412]

Реакция хлористого аллила с натрием в жидком аммиаке приводит к образованию пропена, диаллила и смеси изомерных гексенов [272]. Авторы считают, что получение гексенов связано с изомеризацией диаллила с образованием сопряженных диенов, далее восстанавливающихся в гексены. В работе приводятся данные в пользу того, что реакция идет по механизму двухэлектронного присоединения с образованием аллил-аниона по (13), а не одноэлектронного присоединения по (14) [c.522]

Ферросульфатный метод основан на применении насыщенных воздухом разбавленных водных растворов сернокислого закисного железа или соли Мора, содержащих серную кислоту и небольшие количества хлористого натрия. При облучении двухвалентное железо в таких растворах окисляется до трехвалентного по механизму, подробно рассмотренному в монографии Аллена [5]. Концентрация образующегося трехвалентного железа определяется спек- [c.47]

В той же мере, в какой значения т могут служить критерием механизма реакции, эти данные находятся в соответствии с выводами, сделанными на основании других доказательств. Сольволиз хлористого аллила и -метилаллила в водном этаноле происходит по 8 2 механизму сольволиз а- и у-метилаллилхлорироизводных происходит по промежуточному механизму, а аллильных хлорпроизводных, имеющих два а,7-алкильных заместителя или один 7-арильный заместитель, — по 8механизму. [c.420]

Реакция образования хлористого аллила из аллилового спирта лучше идет при повышенной температуре присутствие воды препятствует присоединению кислоты по месту двойной связи. Эта реакция протекает по механизму 5ivl [c.398]

Одно из самых важных наблюдений было сделано Стюартом и Вандерверфом [17]. Они изучали гидратацию хлористого и бромистого аллила в присутствии серной кислоты. Хлористый аллил, как уже указывалось, дает один продукт, а бромистый аллил — небольшое количество (около 10%) продукта миграции брома. На схеме 9 показан механизм реакции, хотя нельзя считать установленным, являются ли структуры IX и X промежуточными соединениями или же они представляют собой переходные состояния. Таким образом миграция сосед- [c.45]

Размораживание стекол, предварительно освещенных при 77 К УФ-излучением, приводит к реакции гидробромирования, идущей в твердой фазе иже температуры плавления (Смеси СзНзС —НВг. Газохроматографическим анализом установлено, что основным продуктом реакции является 1-хлор-З-бромпропан. Такое присоединение указывает на свободнорадикальный механизм реакции. Сопоставление степени превращения с числом квантов света, поглощаемых образцом, показывает, что низкотемпературное гидро-бромирование хлористого аллила идет -по цеп-ному механизму. [c.110]

Таким образом, на основании экспериментальных данных можно следующим образом представить механизм цепного фотохимического гидробромирования в стеклообразном состоянии. При низких температурах в реакции зарождения цепи принимают участие нестойкие молекулярные комплексы, получающиеся в процессе приготовления исходной смеси веществ. Реакции зарожде-ния и продолжения цепи разделены во времени. Образование радикалов или ион-радикалов происходит при температуре 77 К и не сопровождается реакцией получения конечного продукта. Быстрая цепная реакция происходит в интервале размягчения стекла и связана с резким уменьшением вязкости среды. Донор-но-акцепторное взаимодействие в системе бромистый водород — хлористый аллил позволяет представить структуру стекла в виде ориентированных молекул. Наличие цепочек из бромистого водорода и хлористого аллила, содержащих стабилизированные активные центры, а также подвижность молекул в интервале размягчения стекла способствуют (развитию цепной реакции фотохимического гидробромирования при температурах, лежащих много ниже температуры плавления смеси. [c.118]

Детальный механизм участия молекулярных комплексов в осуществлении цепных реакций при низких температурах нуждается в дальнейшем изучении. Необходимо выяснить, происходит ли инициирование реакции вследствие того, что образование комплекса, например, способствует фотолизу связанного бромистого водорода, или поглощение света комплексом приводит к появлению ион-радикалов, инициирующих последующую реакцию. На сложный механизм реакции, по-видимому, указывает тот факт, что при фотохимическом гидробромирования хлористого аллила была получена смесь продуктов присоединения по правилу и против правила Марковни-кова. [c.45]

Однако в действительности механизм реакции более сложен, так как экспериментально установлено, что 1,2-дихлорпропан при 500°С (в этих условиях выход хлористого аллила составляет 98%) распадается в незначительной степени, а при 700 °С образуется только 58% хлористого аллила и 40% 1-хлорпропана-1. При разложении 1,2-дихлорпропана при 260 °С над активированным углем образуется смесь, содержащая, 16% хлористого аллила и 8% 1-хлорпропена-1. [c.112]

Опыт показывает, что действительно дифенилхлорметан и трифенилхлорметан реагируют исключительно по механизму SnI- Одиако хлористые аллил и бензил являются предельными случаями или, вернее, промежуточными случаями между механизмами SnI и Sn2. Хлористый аллил реагирует быстрее, чем хлористый к-пропил, как в реакциях, в которых преобладает кинетика второго порядка, так и в реакциях, в которых кинетика отвечает первому порядку аналогично ведет себя и хлористый бензил, однако у него более выражена склонность реагировать по механизму SnI- Ускорение реакций с механизмом Sjv2 обусловлено сопряжением ( г-орбита двойной связи сливается с орбитой переходного состояния, которая при этом стабилизируется) [c.419]

СВЯЗИ между эффективностью фотоинициирования и непосредственно наблюдаемой скоростью фотополимеризации. Так, например, метилакрилат и хлористый аллил имеют близкие значения р, но первое соединение полимеризуется в 500 раз быстрее. Хлористый аллил и стирол полимеризуются почти с одинаковой скоростью, но [-i для стирола почти в 1000 раз меньше, чем для хлористого аллила. Эти различия объясняются тем, что метилакрилат и стирол образуют длинные реакционные цепи, тогда как хлористый аллил—короткие, вследствие иного механизма обрыва реакпионных цепей. [c.360]

В результате прйсоединения КС1 формальная валентность металла возрастает на две единицы. Хотя механизм окислительного присоединения не ясен, предполагают, что оно начинается с электрофильной атаки В—С1 на металл. Поэтому в каждом отдельном случае склонность к такому присоединению будет зависеть от плотности электронов на металле, т. е. от природы прочих лигандов в исходном комплексе. я-Олефины в меньшей степени, чем третичные фосфины, способствуют реакции окислительного присоединения. Однако хлористый аллил (в отличие от других ВС1) присоединяется и к фосфиновым и к олефиновым комплексам. Подробный анализ данных, касающихся реакций окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам, сделан Коллмэном и Роупером [398]. [c.247]

Интересно отметить, что в этих реакциях не наблюдается изомеризации алкильного радикала. Это согласуется с результатами опытов Караша, Кейна и Брауна , которые показали, что разложение ди-н-бутирил- и диизобутирилперекисей в четыреххлористом углероде дает соответственно хлористые м-бутил и изобутил, а также гексахлорэтан. При нагревании диацетилперекиси до 90° С в присутствии бромистого аллила в продуктах реакции были найдены бутен-1, 1,3-дибромпропан, 5-бром-4-бромметилпентен-1, немного бромистого метила и других продуктов. Исходя из состава продуктов, был предложен следующий механизм [c.393]

С другой стороны, при использовании в качестве восстанавливающего агента для хлористого пропаргила тетраалкилдиборана было найдено, что вначале боран присоединяется по тройной связи. Щелочь превращает этот аддукт в смесь аллена и пропина (соотношение 20 1) [303]. Но это не значит, что восстановление цинк-медной парой протекает непременно по тому же механизму [c.638]

Связь углерод — ртуть необычайно легко разрывается при действии хлористого или бромистого аллила на о-(хлормеркур)-фенол в пиридине уже при —10 °С в течение нескольких минут происходит количественное выделение галоидной ртути (однако авторам удалось выделить лишь комплекс галоидной ртути с пиридином и галоидным аллилом). Этот результат является неожиданным, так как обычно при нагревании меркурированных фенолов и анилинов с галоидными алкилами, например с иодистым метилом, связь С—Hg не затрагивается в случае фенолов образуются меркурированные алкоксибензолы , а в случае аминов — меркурированные четвертичные основания . Для протекания обеих реакций можно предложить два механизма, а именно под действием атакуюш,его агента происходит разрыв связи О—Н и выделяется галоидоводород, который затем расщепляет связь С—Hg (т. е. разрыв связи С—Hg не связан с реакцией алкилирования), и, что менее вероятно, под действием алкилирующего агента происходит разрыв связи С—Hg и продукт алкилирования подвергается вторичным превращениям. Поэтому нельзя утверждать, что в данном случае протекает алкилирование по связи углерод — ртуть. [c.275]

Только в случае опытов с хлористым аллилом удалось получить, (в небольших количествах) эфир () наряду с эфиром (IV) и другими продуктами реакции Р]. В первом сообщении этой серии р], рассматривающем реакцию между диазоуксусным эфиром и бромистым аллилом, были выдвинуты две возможные точки зрения на ее механизм. Согласно одной из них, образование эфира (V) является непосредственным результатом воздействия бирадикала >СНСООС2Н5 на связь С—Вг в бромистом аллиле согласно другой, — наиболее вероятным местом атаки бирадикала будет двойная связь бромистого аллила, но возникающий при этом циклический эфир (II) вследствие предполагаемой неустойчивости будет изомеризоваться в эфир (V) с раскрытием цикла и перемещением галоида в р-положение. [c.425]