Пространственные корреляции

При рассмотрении геометрического строения молекулы наиболее важным фактором являются углы между связями. Теория валентной связи гибридизованных орбиталей дает удовлетворительные величины многих из наблюдаемых углов между связями особенно тогда, когда можно сделать определенный выбор участвующих в связи орбиталей. Однако эта теория не всегда дает объяснения наблюдаемым углам. Когда же предсказываемые углы между связями отличаются от экспериментально найденных, то обычно применяют довольно искусственный прием определения степени гибридизации, т, е. относительного вклада в гибридизацию 5-, р- и -составляющих связи . Ниже будет показано, что этим было, по крайней мере, положено начало лучшему пониманию и объяснению различия углов между связями которое наблюдается во многих формально аналогичных молекулах, И модель, которая будет использована, по-прежнему базируется, в основном, п пространственной корреляции электронных пар валентного уровня, возникающей из принципа запрета Паули, [c.223]

В большинстве ранее проведенных экспериментальных исследований струй основное внимание уделялось области полностью развитого турбулентного течения. Однако оказалось, что измерения статистических характеристик, таких, как рейнольдсовы напряжения и пространственные корреляции пульсаций скорости, не позволяют полностью понять динамику такого [c.133]

На химические сдвиги сигналов алкановых Ю очень большое влияние сказывают как пространственные, так и индукционные эффекты, поэтому при расчете S для разветвленных молекул вводят инкремент пространственной корреляции. Резонансные сигналы атомов углерода, связанных с атомами брома или нода, смещены в сильное поле относительно сигналов несущих атомы хлора или фтора, из-за экранирования С большими, легко поляризуемыми атомами галогенов, которые к тому же менее электроотрицательны, чем меньшие атомы галогенов. [c.133]

Мы начинаем с исследования расслоения в системах, состоящих из двух полимеров, а не в системах из одного полимера в растворителе, поскольку для полимер-полимерной системы расслоение может быть корректно описано в рамках теории Флори - Хаггинса для обычных систем полимер - растворитель такого упрощения не существует-В данном разделе мы сначала изложим некоторые классические результаты, касающиеся термодинамических свойств [10], а затем обсудим значительно менее изученные пространственные корреляции. [c.111]

Режим хорошего, но не атермического растворителя описывается формулой (4.52) он может быть описан также более физически в терминах пространственных корреляций. Основная идея состоит в том, что при малых V короткий участок цепи должен быть близок к идеальному. Это можно увидеть из разложения по теории возмущений [c.132]

В настоящее время предложено много моделей прежде всего для количественного объяснения термодинамических свойств воды или растворов электролитов. Часто, однако, они не настолько детальные, чтобы их можно было в микромасштабе сопоставлять со структурными, спектроскопическими и релаксационными измерениями. Используя коррелятивные функции, можно количественно описать общие пространственно-временные или бинарные функции распределения в данной модели и таким образом обеспечить более полное количественное описание жидкостей, которое можно детально сопоставить с экспериментальными данными. Приведенные в разд. II коррелятивные функции в первом приближении пригодны для количественной интерпретации данных, однако они являются предварительными и слишком грубыми для полного и однозначного описания динамики и пространственной корреляции в воде или ионных растворах. Построение более реалистических пространственно-временных коррелятивных функций для воды и ионных растворов остается насущной, хотя и сложной проблемой, так как эти функции должны учитывать структуру, частоты колебаний, образование связей, релаксационные процессы и взаимозависимость этих факторов. [c.300]

В данном разделе мы сначала изложим некоторые классические результаты, касающиеся термодинамических свойств [10], а затем обсудим значительно менее изученные пространственные корреляции. [c.111]

Принимая максимальный коэффициент пространственной корреляции по СНиП 2.1.07—85 равным 0,85, а величину шероховатости ствола = 0,7-0,8, давление от ветрового потока можно представить в виде зависимости [c.260]

Приняв в вьфажении (11.3.3) коэффициент пространственной корреляции 0,85, а величину шероховатости ствола 0,7, получим его в виде степенной зависимости (при / ) [c.261]

В окрестности неустойчивости в системе развиваются длинноволновые пространственные корреляции, даже если система остается макроскопически однородной в пространстве они характеризуются длиной когерентности, которая является внутренним параметром системы. [c.81]

Для модели цепи без учета гидродинамического взаимодействия предполагается отсутствие временной и пространственной корреляции компонент случайных [c.122]

В принципе, возможна также корреляция простых событий, происходящих в различные моменты времени в одной и той же области пространства (временная корреляция), и, в общем случае, корреляция простых событий, происходящих в различные моменты времени в разных областях пространства (пространственно-временная корреляция). Здесь рассматривается только пространственная корреляция, т. е. взаимосвязь простых событий, происходящих одновременно (в указанном выше смысле) в различных областях пространства, занимаемого жидкостью. [c.312]

Учет вклада каждого вида поляризации по отдельности удобен также и в том отношении, что он облегчает рассмотрение эффектов, связанных с пространственной корреляцией диполей. Эффективный радиус корреляции для каждого вида поляризации различен, и это приводит к различиям в поправках к соответствующим членам. Сделаем, например, весьма вероятное допущение, что радиус иона а существенно больше радиусов корреляции для электронной и атомной поляризации рэ и ра. Поле иона существенно меняется на расстояниях порядка его радиуса, т. е. на расстояниях, больших радиусов корреляции рэ и ра, соответствующих инфракрасной диэлектрической проницаемости г - Следовательно, эта часть поляризации может рассматриваться макроскопически и соответствующее слагаемое в (3.1а) не изменяется. С другой стороны можно допустить, что радиус корреляции для ориентационной поляризации рор а. Это значит, что вблизи иона, на расстояниях Рор, ориентационная поляризация практически отсутствует, т. е. сфера радиуса рор ведет себя как среда с пониженной диэлектрической проницаемостью, близкой к би- Поскольку ориентационная поляризация вступает в игру практически на расстояниях, больших рор, энергию взаимодействия заряда с ней можно представить выражением типа последнего члена уравнения (3.1а), но с эффективным радиусом рор. Таким образом, получаем [c.85]

Другое важное для электрохимии следствие пространственной корреляции диполей относится к теории двойного слоя. Как известно, из величины емкости плотного слоя оценивается отношение диэлектрической проницаемости внутри слоя к его толщине. Разумные модельные оценки толщины слоя приводят к заключению о том, что эффективная диэлектрическая проницаемость этого слоя в водных растворах составляет величину меньше 10, обычно принимается значение около 6, т. е. лишь ненамного большее 8и-Это понижение диэлектрической проницаемости объясняют обычно эффектом диэлектрического насыщения в сильном электрическом поле электрода. Однако, если бы это было так, то мы должны были бы ожидать более чем десятикратного увеличения диэлектрической проницаемости и, следовательно, емкости плотной части двойного слоя при приближении к точке нулевого заряда, в которой поле в двойном слое обращается в нуль. Как известно, это не имеет места. Вместе с тем разумное объяснение низкой эффективной диэлектрической проницаемости в двойном слое вытекает из представления о пространственной корреляции диполей. Толщина плотной части двойного слоя А—5 А), т. е. расстояние, на котором существенно изменяется поле, порядка радиуса корреляции диполей, и поэтому ориентационная поляризация не может заметно проявиться внутри этого слоя. Это и приводит к низким значениям его эффективной диэлектрической проницаемости. [c.86]

Действие этого фактора несколько ослабляется благодаря пространственной корреляции диполей — на малых расстояниях от ионов переориентация скоррелированных диполей затруднена и сравнительно мало чувствительна к межионному расстоянию. [c.104]

Даже если упростить задачу и пренебречь пространственными корреляциями, уравнение эволюции одноточечной функции плотности вероятности (13.17) не так просто решить, используя современные компьютеры. Проблема решения уравнения (13.17) связана с его высокой размерностью. В то время как в уравнениях Навье-Стокса независимыми переменными являются только время и пространственные координаты, в уравнении эволюции функции плотности вероятности (13.17) независимыми переменными являются все скалярные величины и все компоненты скорости. Таким образом, трудности решения системы уравнений Навье-Стокса будут значительно возрастать, когда нужно будет решать ее с добавлением уравнений переноса функции плотности вероятности. [c.234]

Дания одной цепи. Отметим, что наряду с указанными полимерными ограничениями, существует противоположное влияние основной цепи, которая создает дополнительные пространственные корреляции между соседними боковыми группами и тем самым иногда усиливает смектические корреляции в гребнеобразном полимере. В настоящее время не известно, какое влияние оказывают все эти факторы, а также дополнительные эффекты, рассмотренные ниже, на род перехода или на ширину критической области (критерий Гинзбурга). Мы ограничимся рассмотрением модели, позволяющей добиться некоторого выигрыша в энтропии в жестких условиях смектического упорядочения, а также предсказать необычную форму цепи в сильно упорядоченных системах. [c.38]

Размеры лучей в звездообразном ПЭО практически те же, что и размеры цепей в гауссовом приближении (гс = 1.5-1.8 пт). На масштабах R > R > Гс, превосходящих размер луча, в растворе наблюдаются пространственные корреляции макромолекул. При этом радиус этих корреляций R в два и более раза превосходит радиус инерции звезды R(>s= 5 пш. Звезды организуются в структуры с корреляционным радиусом R 13-15 пт в разбавленном растворе (концентрация, С = С] 0.5% мае.) и радиусом R 7-9 пш при концентрации С2 2% мае., сопоставимой с порогом перекрывания звезд С = Mst/(2Rgst) Na - 7% мае. [c.214]

Систематические исследования проведены в области стереоспецифиче-ского катализа 1г, в частности, каталитического синтеза соединений ряда тринтицена Е. И. Клабуновским и сотр. [66, 67], установившими пространственные корреляции между конфигурацией реагирующих молекул и катализатором и количественно изучившими пространственные влияния в катализе. [c.97]

Из экспериментов по дифракции нейтронов и рентгеновских лучей в тяжелой воде Нартеном [78] была вычислена корреляционная функция для пар молекул и пар атомов. Найдено, что ориентационная корреляция существует на меньших расстояниях (- -5 А), чем пространственная корреляция между положениями центров двух молекул ( 8 А). Результаты, полученные при исследовании дифракции нейтронов, можно удовлетворительно объяснить в рамках модели, предполагающей, что средняя преимущественная ориентация существует только среди непосредственно соседствующих молекул и нет ориентационной корреляции между следующими и более дальними соседями. В соответствии с результатами Нартена структура молекул ОгО в жидком состоянии существенно не отличается от структуры молекул в газе при низком давлении. Предложенная модель находится в качественном согласии с моделью, полученной на основе исследований молекулярной динамики. [c.66]

Наличие взаимодействий ближайших по цепи звеньев приводит к возникновению одномерного локального ближнего порядка на фоне статистически свернутого полимерного клубка. На коротких участках полимерной цепи возникают преимущественные конформации — плоские трвмс-участки, отрезки спиралей и др. Ориентации различных звеньев цепи в пространстве уже не являются более независимыми, подобно ориентациям сегментов в модельной свободноч очлененной цепи. Для близких звеньев цепи характер взаимных пространственных корреляций зависит от конкретной микроструктуры цепи, определяемой химическим строением основной цепи и боковых групп, детальной природой взаимодействий. [c.19]

Из-за существования пространственных корреляций между звеньями, связанными в цепь, локальная (взаимная) концентрация превышает среднюю. Эта концентрация задается бинарной корреляционной функцией пар звеньев gy-k ( ) Величина (г) задает число частиц в единице объема на расстоянии г от вьщеленной частицы. Если размер звена /, то PnQк fi > ) 1г / 1// (дп/г)/дг)г 1, где и(г) - число звеньев в сфере радиусом г, описанной вокруг данного звена. [c.72]

Величина радиуса корреляции для разных видов поляризации могла бы быть найдена, если бы мы могли изучать распространение в диэлектрике периодического электрического поля соответствующей постоянно частоты и разной длины волны. Поскольку, однако, частота и длина волны электромагнитных волн однозначно связаны (их произведение есть скорость света), такие опыты неосуществимы. Предлагалось использовать с этой целью рассеяние нейтронов, позитрония, мюония и электронов с определенной энергией [201], но такие исследования еще не проводились. Пока что наши представления о пространственной корреляции ориентации диполе основаны на качественных рассуждениях и приближенных 0 eнкax. Так, для электронной и атомной поляризации можно ож дать их заметно корреляции лишь на очень малых расстояниях, вероятно, порядка долей ангстрема. Корреляция положения постоянных диполе , особенно в сильно структурированных жидкостях, должна проявляться на значительно больших расстояниях — порядка размеров молекулы. [c.83]

Имеет место также пространственная корреляция, но спа не рассматривается, так как ее роль в аналптическп.х применениях незначительна. [c.202]

Вопрос о проявлениях дефектности ориентационного типа в спектрах МЧ кристаллов <5нл рассмотрен в (5]. В общем случае следует прюлеиить корреляционную теорию. В нарушенном кристалле бегущее колебательное возбуждение Y< представляет собой, вообще говоря, случайную функцию координаты х. Взаимосвязь движений молекул кристалла, разделенных расстоянием удобно при этом охарактеризовать Функцией пространственной корреляции [c.126]

Высокие значения у со.храняются только на небольшом участке фазовых состояний вещества около критической точки. При от.ходе от линии макаимального рассеяния света корреляционная длина у быстро убывает до значений у/Л —1- Но соотношение (3) не пригодно для описания состояний со слабой пространственной корреляцией. [c.302]

Приведены дополнительные данные о получении хиральных окисляющих реагентов, включая новый агент — (—)-г мс-пермир-тановую кислоту [97]. Стирол и четыре других алкена, не содержащие концевых двойных связей, были окислены под действием хиральных надкислот с образованием хиральных эпокисей (максимальное значение энантиомерной чистоты составило 7,5% ср. табл. 6-10). Для этих реакций окисления под действием надкислот была предложена модель, устанавливающая пространственные корреляции [98]. [c.309]

Рис 3 8 Коэффициент пространственной корреляции скорости и микромасштаб турбулентности 1 — интервал крупных энергосодержащих вихрей, 2 — так называемый инерционный интервал 3 — интервал диссипации, 4 — интервал универсального равновесия. Максимумы указанных кривых примерно соответствуют макро- и микромасштабам турбулентности [c.186]

Клубок и глобула. Рассмотрим однородную последовательность одинаковых звеньев вдоль единой цепи, или гомополимер (И. М. Лифшиц). Не конкретизируя физическую природу звеньев и их взаимодействий, зададим геометрические размеры гомополимера среднеквадратичным расстоянием h между его концами, а внутреннюю пространственную структуру — пространственным распределением плотности звеньев п х). Вследствие объемных взаимодействий плотность числа звеньев в пространстве, занятом молекулой, может меняться от точки к точке. В полимерной нити вследствие взаимосвязи звеньев или линейной памяти изменение плотности в одной точке пространства связано с изменением плотности в другой точке, т. е. существует пространственная корреляция плотности. Если в макромолекуле полностью отсутствуют всякие объемные взаимодействия, то она не имеет достоверной пространственной структуры. В этом состоянии флуктуации плотности — порядка самой плотности. Такое состояние носит название клубка. Радиус корреляции 5 здесь того же порядка, что размеры макромолекулы [i = 5 где R iiVV2. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология