Амбидентные лиганды

Некоторые сложные ионы или молекулы обладают способностью присоединяться к центральному иону двумя или более различными способами и поэтому получили название амбидентных лигандов. К их числу относятся, например, 5СЫ , СЫ , ЗгОз , мочевина (НН2)гС0, тиомочевина (ЫН2)2С5 и некоторые другие. Так, ион S N- в зависимости от природы центрального иона может присоединиться к нему атомом ь, образуя тиоцианатные комплексы [Ме" . ..5СМ] или атомом N с образованием изотио-цианатных комплексов [Ме" "...МС5]. Спектроскопическими исследованиями установлено, что в роданиде цинка связь осуществляется через атом азота — 2п(ЫС5)2, в роданиде ртути через атом серы — Hg(S N)2, а в роданиде кадмия одинаково возможны оба вида связей . [c.95]

Часть 1. АМБИДЕНТНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ И ИЗОМЕРИЯ СВЯЗИ В ХЕЛАТНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ [c.170]

Связевая фотоизомеризация. Координационные соединения с амбидентными лигандами XY могут подвергаться связевой фотоизомеризации [c.290]

В обзоре [2] дано следующее определение амбидентного лиганда Амбидентный лиганд-—это лиганд, содержащий два или более различных типа потенциальных а-донорных центров, только один из которых включается в координацию в одно и то же время . Авторы указывают далее Это определение. .. ограничивает возможные хелаты ситуацией, в которой они (т. е. лиганды) действуют только как монодентатные лиганды . [c.170]

В монографии Басоло и Пирсона [3] определение АП дано в несколько модифицированной форме Лиганды типа NO2 , которые могут присоединяться к центральному иону двумя или более различными способами, называют амбидентными лигандами . Подобная формулировка уже не исключает возможность АП лигандов при хелатообразовании. В еще более общем виде можно сформулировать определение АП следующим образом [c.170]

Другие типы изомерии, указанные в табл. 1.3, не требуют дополнительных замечаний, за исключением, вероятно, так называемой структурной изомерии и недавно открытой конформационной изомерии. Долгое время единственным примером структурных изомеров координационных соединений были комплексы Со(1П) типа М — ОКО (нитрито-комплексы) и М — КОг (нитро-комплексы), открытые Йоргенсеном [85] в конце прошлого столетия. Исследования механизма образования и перегруппировки (см. стр. 206 и 257) таких комплексов создали предпосылки для синтеза аналогичных структурных изомеров КЦШ), 1г(П1) и Р1(1У) [60]. Лиганды типа N0 , которые могут присоединяться к центральному иону двумя или более различными способами, называют амбидентными лигандами. В обш,ем центральный атом предпочитает один из способов присоединения лиганда, и, следовательно, существует одна устойчивая форма комплекса. Однако иногда удается получить и выделить неустойчивую изомерную форму комплекса до того, как произойдет перегруппировка и переход в более устойчивую форму. [c.24]

Возвращение лиганда X сводит на нет первоначальный процесс диссоциации и обычно непосредственным образом не наблюдается. Однако если X—амбидентный лиганд, т. е. в составе его имеется два или более атомов-доноров, то X всегда может вернуться в координационную оболочку, образовав связь совершенно дугого типа. Известно много примеров такой изомерии типов связи, в которых [c.150]

Сходный эффект обнаружен при изучении того, как способность тиоцианата к образованию мостиковой связи зависит от природы связи в этом лиганде. Тиоцианат-ион является амбидентным лигандом, и его поэтому можно отнести и к классу а и классу Ь. Когда он связан с окислителем при помощи атома азота (донор класса а), сера играет роль замыкающего мостик донора. В реакциях сСг +сера является не слишком желательной, и изотиоцианатный комплекс пентаамина Со(1П) выступает как гораздо менее эффективный окислитель, чем аналогичный азидо-комплекс. Однако с Со(СК)Г, восстановителем класса Ь, окислитель o(NH з) sN S реагирует очень эффективно. [c.200]

В общем случае амбидентный лиганд может быть связан с центральным атомом металла либо через атом X, либо через атом Y. Связевая фотоизомеризация наблюдается, например, у пентамм 1-новых комплексов кобальта (П1), иридия (П1) и платины (IV), содержащих амбидентный лиганд NO2. Как в твердом состоянии, [c.290]

Подобная изомерия не характеризует амбидентность лиганда и его донорные свойства. [c.171]

Диссоциации ионных пар амбидентных енолятов щелочных металлов, приводящей к повышению степени 0-алкилирования, могут способствовать не только диссоциирующие растворители, но и агенты, специфически сольватирующие катионы. Для этих целей используются растворители-ДЭП (например, ДМФА и ДМСО см. табл. 5.22,6) или макро(поли)циклические лиганды, например коронанды (краун-эфиры) или криптанды [376, 377, 6601. Так, при алкилировании р-нафтоксида натрия (бромметил) бензолом или иодметаном в тетрагидрофуране или бензоле [c.344]

Амбидентность неорганических лигандов (циапидо-, циана-ТО-, нитро-групп и др.) была известна и описана еще в прошлом веке. За последующие годы эти представления расширились, охватили круг органических лигандов, обогатились новыми понятиями. Проводится множество исследований АП в растворах самыми различными методами. Эти исследования имеют очень большое значение, так как АП лигандов существенно влияет на ход химических реакций, на состав и строение конечных продуктов. Нас проблема АП лигандов интересует, прежде всего, в структурном аспекте. Поэтому в обзоре мы используем только данные рентгеноструктурного анализа. Задача обзора состоит в том, чтобы систематизировать имеющийся структурный материал и проанализировать его с точки зрения роли ам-бидентности в стереохимии хелатных соединений (ХС). [c.169]

Для случая ХС понятия амбидентности иногда подменяют [4] понятием флексидентатное хелатирование , предложенным Бушем [9] для случая полидентатных лигандов. Формулировка нового понятия дается автором не совсем четко, но из приводимых им примеров (поведение ЭДТА и глицина) вытекает, что новый термин описывает проявления лигандами переменной дентатности, не охватывая их АП в рамках одинаковой ден-татности, многочисленные примеры которого приведены ниже. Мы используем это понятие в дальнейшем изложении для характеристики одного из проявлений АП. [c.171]

Подобное поведение может осуществляться только в ХС органических лигандов с потенциальной дентатностью выше двух, где имеет место конкуренция донорных атомов при хела-тированин. Для потенциально бидентатных лигандов этот вид амбидентности не возможен. [c.173]

Глицилглицинатный лиганд является амбидентным в двояком смысле с одной стороны, он координирует атом металла в двух рассмотренных соединениях разного состава различными способами, с другой — выступает как мостиковый агент. Это последнее обстоятельство не является в данном случае определяющим, поэтому мы отнесли этот лиганд к настоящему разделу, где обсуждаются амбидентные свойства аминокислот. [c.193]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология