Амбидентный ион

К амбидентным ионам относят и енолят-ионы (см. подробнее об этом в разд. 19.1.5). [c.605]

Механизм первой стадии реакции был подробно рассмотрен ранее (см. гл. 3). Она относится к реакциям нуклеофильного замещения атома галогена, протекающим по механизму 5к2 нуклеофилом в данном случае является амбидентный ион натриймалонового эфира. [c.491]

Синтез нитрилов по Кольбе. При, взаимодействии галогеналканов с цианидом калия в водном этаноле по механизму 8ы2 образуются нитрилы. Поскольку цианид-анион является амбиДентным ионом, в качестве побочного продукта получаются изонитрилы, которые удаляют встряхиванием с разбавленной соляной кислотой. [c.423]

Анион синильной кислоты является так называемым амбидентным ионом, т. е. анионом, в котором заряд поделен между двумя атомами, в данном случае между углеродом и азотом [c.214]

Имины также образуют амбидентные ионы [c.78]

Амбидентные ионы могут образовывать связи по одному или другому из двух доступных положений. [c.28]

В то же время амиды являются слабыми кислотами. При взаимодействии с натрием или амидом натрия в диэтиловом эфире образуются соли, содержащие амбидентный ион [c.417]

Амбидентный ион феноксида привлекает к себе пристальное внимание. Данные спектроскопии Н-ЯМР показывают, что простые феноксиды натрия в метаноле несут по меньшей мере 10% отрицательного заряда на орто- и пара-атомах углерода. В спектрах Н-ЯМР сигналы протонов у атомов углерода в пара-положении заметно сдвигаются в сторону сильных полей этот эффект у [c.184]

Ионы, в которых отрицательный заряд распределен между двумя или несколькими атомами, называют мезомерными или сопряженными ионами-, в них между заряженными атомами имеются связи нецелочисленной кратности. В последние годы такие ионы называют амбидентными ионами . [c.560]

Аналогично при алкилировании преимущественно реагирует атом углерода амбидентного иона, являющегося мягким основанием. [c.145]

При применении этих концепций двойственной реакционной способности к другим реакциям, помимо алкилирования, необходимо установить относительное значение кинетических и термодинамических факторов. В последующих разделах мы рассмотрим таутомерию фосфорорганических соединений, так как она имеет значение в реакциях, подчиняющихся термодинамическому контролю, а затем обсудим возможности применения и ограничения общей концепции амбидентного иона к некоторым реакциям фосфорорганических соединений. [c.146]

Образование этого амбидентного иона — медленная стадия, за которой следует быстрое взаимодействие с бромом [c.278]

Ацетоуксусный эфир реагирует с этилатом натрия с образованием натрацетоуксусного эфира, анион которого имеет мезомерное строение. См. [2], И, с. 68 [4], 1, с. 578. Такие анионы с двумя реакционными центрами (в данном случае Св- и О -) называются амбидентными. В 5 у2-реакциях такие ионы реагируют с алкилирукщими и ацилирующими соединениями центром, обладающим наибольшей нуклеофильностью,— атомом углерода и дают продукты С-алкилирования и С-ацилирования. В д Ьреакциях амбидентные ионы реагируют с карбкатионом центром, имеющим наибольший отрицательный заряд, — атомом кислорода,— с образованием продуктов 0-алкилирования и О-ацилирования. Продуктами приведенных в задаче реакций являются следующие соединения [c.228]

Алкилирование амбидентных ионов (способных реагировать двояко) приводит к различным продуктам в зависимости от условий реакции. Как показал Корнблюм [33 реакции такого типа являются промежуточными между реакциями типа и 3 2 ([6 гл. 8). Поэтому очень важно, появляется ли более или менее выраженный положительный заряд на атоме углерода, при котором осуществляется замещение, что в свою очередь зависит от того, удаляется ли галогенид-анион вначале (8 1 как лимитирующая стадия) или одновременно с вхождением атакующей группы (8 2 как лимитирующая стадия). Экспериментальные результаты согласуются с представлением, что в реакциях с большим 8-характером направление атаки определяется электростатическим притяжением между образовавшимся положительным зарядом на атоме углерода и наиболее отрицательно заряженным атомом аниона (обычно наиболее электроотрицательный атом). С другой стороны, для реакций с преобладающим 8 2-характером имеется тенденция для атаки амбидентной системы по наименее электроотрицательному атому. [c.85]

Направление алкилирования амбидентных ионов зависит также от природы растворителя [34, 35] и физического состояния аниона [36]. [c.85]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Алкилирование нафтолов, р-дикетонов и других карбонильных соединений, способных образовывать амбидентные ионы, может осложняться образованием не только эфиров нафтолов Или еиолов, но и С-алкильных производных. Так, при метили- [c.66]

Во-вторых, как уже обсуждалось в гл. 5 книги 1, нуклеофильность в реакциях 5лг2 связана с поляризуемостью. Чем легче электронное"облако нуклеофила может быть деформировано при образовании свя. ч тем более сильным будет нуклеофил в реакциях 5л/2-типа. Сравнений нуклеофил ьности углеродного и кислородного атомов амбидентного иона еиолята приводит к выводу, что менее электроотрицательный атом углерода является более поляризуемым и поэтому должен быть более нуклеофильным. [c.21]

Ацилирование нитронафтолов ацилхлоридами в присутствии хлористого цинка происходит только по кислороду гидроксильной группы амбидентного иона. Ароматическое ядро не ацилируется. Можно предположить, что реакция происходит, как и электрофиль-ное 0-ацилирование, по схеме, предложенной Д. П. Сатчелом [c.137]

Научные работы посвящены химии углеводородов, их каталитическим превращениям и исследованию нитросоединений. Открыл (1940—1947) метод каталитического синтеза ароматических углеводородов из бензинов прямой гонки. Определил условия дезактивации металлических катализаторов. Установил антидетонационные свойства циклопентановых углеводородов. Открыл (1953—1977) новые способы синтеза ранее неизвестных нитросоединений, в частности дипольиое циклоприсоединение нитроновых эфиров. Изучил механизм многоцентровых реакций и реакционную способность амбидентных ионов. [c.366]

Начнем изложение материала с рассмотрения свойств растворителей и структурных, кинетических и термодинамических аспектов сольватации ионов в воде и в органических и смешанных растворителях. В разд. 6 предпринята попытка установить основные механизмы взаимодействий и сформулировать общие правила, позволяющие прогнозировать явления, связанные с сольватацией ионов. В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [c.216]

Это положение подробно обсуждалось Кориблюмом и сотр. [70], которые сосредоточили свое внимание на алкилировании амбидентных ионов. Для реакций такого типа в гомогенной среде (гидроксилсодержащий растворитель) обычно применимо правило, подобное приведенному на стр. 134, согласно которому нуклеофильный атом с наиболее высокой электронной плотностью имеет тенденцию реагировать по более положительно заряженному центру переходного состояния. (В ионах с двойственной реакционной способностью таким атомом считается более электроотрицательный атом, хотя в случае я-связывания в это предположение следует внести поправку.) Это правило иллюстрируется классическими примерами, указанными Кориблюмом и сотр. [70], например [c.144]

Во всех формулах амбидентных ионов заряд изображен на сере. На Самом деле он распределен между серой н кислородом. — Яузил. ред. [c.152]

Глубина алкилирования амбидентного ) иона фенолята (86) по атому кислорода или углерода зависит от многих факторов (см. Кертин и Дибвиг [911 и ссылки, приведенные в этой работе). Несмотря на многочисленные исследования, относительный вклад этих факторов пока не ясен. В лабораторных синтезах определяющим фактором, способствующим С-алкилированию, является, вероятно, степень гетерогенности либо в смысле агрегирования ионов в растворе (Кертин и Дибвиг [91]), либо в смысле суспендирования солей (Корнблюм и Лурье [92]). [c.28]

Азулен 2, 4, 5 Алкилирование кетонов 90 Алкилсульфиты 61 Амбидентные ионы 45, 46 Аминокислоты 28, 29, 154 Аннулены 5 Ароматичность 5 [c.315]

Еще одним примером кетовинилирования амбидентного иона служит реакция -нафтолята натрия с р-хлорвинилкетонами. Как было показано Несмеяновым, Кочетковым и Рыбинской [61], в этой реакции образуется два ряда производных причем соотношение продуктов С- и 0-кетови-пилирования в сильной степепи зависит от растворителя. В водно-щелочной среде преимущественно образуется метил-р-(2-нафтокси)винилкетон (XIV) (63%) и всего 10% 1-(Р-ацетилвинил)нафтолята-2 натрия (XV), в диоксане главным продуктом является XV (50,5%), в то время как [c.89]

Дальнейшие кинетические исследования показали, что если в качестве алкилирующего агента используется изопропилиодид, реакция имеет нецелочисленный порядок и. по-видимому, протекает как О-алкилирование. Следовательно, в этом случае реакция идет по иному пути, чем алкилирование лтетилиодидом. Этот вывод также хорошо согласуется с предположением [74], что доля алкилирования по более электроотрицательному атому амбидентного иона должна возрастать по мере усиления SNl-xapaктepa реакции. [c.237]

Такое течение реакции объяснили высокими электрофильными свойствами атома серы амбидентного иона эписульфония, благодаря чему атом углерода атаке нуклеофильным реагентом не подвержен. Подобные представления высказаны и другими авторами [152]. [c.226]