Кетой Робинсона

Позднее Мак-Карти и Робинсон [2689] наблюдали вблизи 2600 А три отчетливые линии в спектре поглощения замороженных в жидком гелии продуктов конденсированного разряда через этан в атмосфере криптона. Аналогичные линии появлялись также в спектре поглощения замороженных в криптоне продуктов фотолиза кетена и диазометана. На основании величины наблюдаемого изотопного смещения при работе с частично и полностью замещенным этаном авторы [2689] пришли к выводу, что излучателем спектра является радикал СНа- Однако проведенные эксперименты практически ничего не дали для решения вопроса о типе основного состояния и структуре радикала СНз- Они позволили только утверждать, что в одном из состояний, связанных с наблюдаемым электронным переходом, молекула СНа должна быть изогнутой. [c.611]

Кето-1-метокси-13-метил-5,6, 7, 9, 10, 13-гексагидрофенантрен (видоизменение Робинсона). (338] 15,05 г диэтиламинобутанона [508] помещают в колбу емкостью 1 л. При охлаждении льдом и встряхивании к содержимому колбы в течение 30 мин отдельными порциями добавляют 15,0 г иодистого метила. Содержимое колбы взбалтывают таким образом, чтобы кристаллический иодметилат отлагался на стенках колбы в виде ровного слоя. Когда жидкости больше не останется, колбу оставляют на 30 мин во льду, а затем 45 мин под краном с проточной водой. После этого приливают раствор 20,0 г 5-метокси-1-метилтетра-лона-2 в 100 мл сухого бензола, не содержащего тиофена, вытесняют сухим азотом воздух и в течение 5 мин при охлаждении приливают раствор 6,5 г металлического калия в 100 мл абсолютного этилового спирта. [c.264]

Несмотря на то, что первые представители таких производных гидразина известны уже давно, химия енгидразинов стала интенсивно развиваться лишь в последнее десятилетие. Основные направления этого развития связаны, во-первых, со способностью енгидразинов к легкому превращению в разнообразные азотистые гетероциклы. Здесь, прежде всего, нужно отметить синтез индолов по Фишеру. Известная схема реакции Фишера [84], предложенная Робинсонами еше в начале века, предусматривала в качестве ключевой стадии промежуточное образование енгидразинов. Второе важнейшее направление развития химии енгидразинов обусловлено тем, что при1 = Н становится потенциально возможной таутомерия енгидразин-гидразон, формально аналогичная кето-енольной или имин-енаминной таутомерии, но во многих от т ношениях отличающаяся от них благодаря особенностям гидразинной (и гидразонной) группы. Поскольку таутомерия енгидразин - гидразон характерна для функционально замещенных енгидразинов, она будет рассмотрена в главе пятой. [c.79]

Как ни странно, но ряд производных морфия, не содержащих кето-группы, легко образуют продукты присоединения с реактивами Гриньяра. Впервые о подобной реакции сообщил в 1905 г. Фрейнд , показавший, что фенилмагнийбромид реагирует с тебаином с образованием фенил-дигидротебаина, в котором феннльная группа присоединена, повидимому, к дважды ненасыщенной системе энольного эфира. Первые работы не дали никакого представления о природе этой реакции более поздние исследования Смолла вначале еще сильнее запутали вопрос, но в дальнейшем именно они позволили Робинсону разрешить указанную задачу. Интересный ход этих исследований и полученные при этом новые данные будут описаны ниже, а перед этим рассмотрим более простые случаи присоединения реактивов Гриньяра к соединениям с одной лишь двойной связью в положении 6,7. Таким соединением является дигидро-тебаин (V), который может быть получен избирательным гидрированием тебаина. Строение этого вещества установлено на основании наблюдения что дигидротебаин легко превращается при гидролизе в дигидрокодеинон, а также на основании результатов опытов по его озонированию [c.25]

Наконец, в 1948 г. Аннер и Мишер осуществили полный синтез, природного эстрона . Это явилось результатом разработанного ими синтеза дойзиноловых кислот (см. схему 69 на стр. 340). Важнейшим промежуточным соединением синтеза по методу Аннера и Мишера является предельный трициклический кетоэфир XIV (схема 65), полученный впервые Робинсоном (в виде этилового эфира) из 1-кето-7-метоксиоктагидрофен-антрена. [c.334]

Приведенное сравнение указывает на достаточно большое влияние гравитационного члена в уравнении молекулярного потока массы. Мелоду тем отгглонение в меньшую сторо гу данных Клака при возможных конвекционных токах Робинсон и Стокс [ ] отмечают как любопытны фаг т. Этот факт, ак нам ка кется, говорит лишь о том, что Кла у уда.лось [c.137]

Внутримолекулярные кротоновые конденсации диальдегидов, кето-альдегидов и дикетонов представляют собой наиболее часто используемый метод образования циклов А — D стероидного скелета (см. табл. 4). Особенности их протекания мы рассмотрим на примере образования кольца А. При синтезе неароматических стероидов это кольцо почти исключительно образуется путем аннелирования по Робинсону из 3,5-дикетопроиз-водных (105) с 3-кетобутильной боковой цепью, методы синтеза которых были рассмотрены выше в этомразделе (стр. 17) [6, 7]. В зависимости от условий реакции и структуры исходного дикетона (105) при действии на него оснований в качестве продуктов альдолизации могут образоваться либо оксикетон (106), дегидратация которого приводит к целевому кетону (107), либо мостиковый оксикетон (108). Последний при ретроальдольной конденсации дает дикетон (105), а при дегидратации — непредельный кетон (109) [28, 56-60]. [c.36]

Кромвеллу удалось доказать наличие в белладонне как аргинина, так и путресцина. Он показал также, что экстракты белладонны способны окислять путресцин до аммиака и соединения, реагирующего с 2,4-динитрофенилгидразином как альдегид и определяемого при помощи этого реагента колориметрически. Полагают, что это вещество является янтарным диальдегидом или о-аминомасляным альдегидом, или их смесью, хотя ни один из них не удалось выделить и идентифицировать. Совсем недавно Джемс и Биверс выделили из листьев и корней белладонны полифенолазу, которая в определенных условиях окисляет /-орнитин в а-кето-о-аминовалериановую кислоту. В простейшем синтезе тропинона по Робинсону (см. атропин) янтарный диальдегид конденсируют с метиламином и ацетоном поэтому если предположение Крохмвелла об образовании янтарного диальдегида в описываемом им опыте справедливо, то это является дальнейшим подтверждением правильности теории Робинсона и, кроме того, первым шагом на пути к наблюдению, хотя бы косвенному, за протеканием такого синтеза в ра- тении. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология